Химические процессы в аккумуляторе. Химические процессы в свинцово-кислотных аккумуляторах

Принцип действия. Аккумулятором называется химический источник тока, который способен накапливать (аккумулировать) в себе электрическую энергию и по мере необходимости отдавать ее во внешнюю цепь. Накапливание в аккумуляторе электрической энергии происходит при пропускании по нему тока от

постороннего источника (рис. 158,а). Этот процесс, называемый зарядом аккумулятора , сопровождается превращением электрической энергии в химическую, в результате чего аккумулятор сам становится источником тока. При разряде аккумулятора (рис. 158, б) происходит обратное превращение химической энергии в электрическую. Аккумулятор обладает большим преимуществом по сравнению с гальваническим элементом. Если элемент разрядился, то он приходит в полную негодность; аккумулятор же. после разряда может быть вновь заряжен и будет служить источником электрической энергии. В зависимости от рода электролита аккумуляторы разделяют на кислотные и щелочные.

На локомотивах и электропоездах наибольшее распространение получили щелочные аккумуляторы, которые имеют значительно больший срок службы, чем кислотные. Кислотные аккумуляторы ТН-450 применяют только на тепловозах, они имеют емкость 450 А*ч, номинальное напряжение - 2,2 В. Аккумуляторная батарея 32 ТН-450 состоит из 32 последовательно соединенных аккумуляторов; буква Т означает, что батарея установлена на тепловозе, буква Н - тип положительных пластин (намазные).

Устройство. В кислотном аккумуляторе электродами являются свинцовые пластины, покрытые так называемыми активными массами, которые взаимодействуют с электролитом при электрохимических реакциях в процессе заряда и разряда. Активной массой положительного электрода (анода) служит перекись свинца PbO 2 , а активной массой отрицательного электрода (катода) - чистый (губчатый) свинец Pb. Электролитом является 25-34 %-ный водный раствор серной кислоты.

Пластины аккумулятора могут иметь конструкцию поверхностного или намазного типа. Пластины поверхностного типа отливают из свинца; поверхность их, на которой происходят электрохимические реакции, увеличена благодаря наличию ребер, борозд и т. п. Их применяют в стационарных аккумуляторных батареях и некоторых батареях пассажирских вагонов.

В аккумуляторных батареях тепловозов применяют пластины намазного типа (рис. 159, а). Такие пластины имеют остов из сплава свинца с сурьмой, в котором устроен ряд ячеек, заполняемых пастой.

Ячейки пластин после заполнения пастой закрывают свинцовыми листами с большим количеством отверстий. Эти листы предотвращают возможность выпадания из пластин активной массы и не препятствуют в то же время доступу к ней электролита.

Исходным материалом для изготовления пасты для положительных пластин служит порошок свинца Pb, а для отрицательных- порошок, перекиси свинца PbO 2 , которые замешиваются на водном растворе серной кислоты. Строение активных масс в таких пластинах пористое; благодаря этому в электрохимических реакциях участвуют не только поверхностные, но и глубоколежащие слои электродов аккумулятора.

Для повышения пористости и уменьшения усадки активной массы в пасту добавляют графит, сажу, кремний, стеклянный порошок, сернокислый барий и другие инертные материалы, называемые расширителями . Они не принимают участия в электрохимических реакциях, но затрудняют слипание (спекание) частиц свинца и его окислов и предотвращают этим уменьшение пористости.

Намазные пластины имеют большую поверхность соприкосновения с электролитом и хорошо им пропитываются, что способствует уменьшению массы и размеров аккумулятора и позволяет получать при разряде большие токи.

При изготовлении аккумуляторов пластины подвергают специальным зарядно-разрядным циклам. Этот процесс носит название формовки аккумулятора . В результате формовки паста положительных пластин электрохимическим путем превращается в перекись (двуокись) свинца PbO 2 и приобретает коричневый цвет. Паста отрицательных пластин при формовке переходит в чистый свинец Pb, имеющий пористую структуру и называемый поэтому губчатым; отрицательные пластины приобретают серый цвет.

В некоторых аккумуляторах применены положительные пластины панцирного типа. В них каждая положительная пластина заключена в специальный панцирь (чехол) из эбонита или стеклоткани. Панцирь надежно удерживает активную массу пластины от осыпания при тряске и толчках; для сообщения же активной массы пластин с электролитом в панцире делают горизонтальные прорези шириной около 0725 мм.

Для предотвращения замыкания пластин посторонними предметами (щупом для измерения уровня электролита, устройством для заливки электролита и др.) пластины в некоторых аккумуляторах покрывают полихлорвиниловой сеткой.

Для увеличения емкости в каждый аккумулятор устанавливают несколько положительных и отрицательных пластин; одноименные пластины соединяют параллельно в общие блоки, к которым приваривают выводные штыри. Блоки положительных и отрицательных пластин обычно устанавливают в эбонитовом аккумуляторном сосуде (рис. 159,б) так, чтобы между каждыми двумя

пластинами одной полярности располагались пластины другой полярности. По краям аккумулятора ставят отрицательные пластины, так как положительные пластины при установке по краям склонны к короблению. Пластины отделяют одну от другой сепараторами, выполненными из микропористого эбонита, полихлорвинила, стекловойлока или другого изоляционного материала. Сепараторы предотвращают возможность короткого замыкания между пластинами при их короблении.

Пластины устанавливают в аккумуляторном сосуде так, чтобы между их нижней частью и дном сосуда имелось некоторое свободное пространство. В этом пространстве скапливается свинцовый осадок (шлам), образующийся вследствие отпадания отработавшей активной массы пластин в процессе эксплуатации.

Разряд и заряд. При разряде аккумулятора (рис. 160, а) положительные ионы H 2 + и отрицательные ионы кислотного остатка
S0 4 -, на которые распадаются молекулы серной кислоты H 2 S0 4 электролита 3, направляются соответственно к положительному
1 и отрицательному 2 электродам и вступают в электрохимические реакции с их активными массами. Между электродами возникает
разность потенциалов около 2 В, обеспечивающая прохождение электрического тока при замыкании внешней цепи. В результате
электрохимических реакций, возникающих при взаимодействии ионов водорода с перекисью свинца PbO 2 положительного
электрода и ионов сернокислого остатка S0 4 — со свинцом Pb отрицательного электрода, образуется сернокислый свинец PbS0 4 (сульфат свинца), в который превращаются поверхностные слои активной массы обоих электродов. Одновременно при этих реакциях образуется некоторое количество воды, поэтому концентрация серной кислоты понижается, т. е. плотность электролита уменьшается.

Аккумулятор может разряжаться теоретически до полного превращения активных масс электродов в сернокислый свинец и истощения электролита. Однако практически разряд прекращают гораздо раньше. Образующийся при разряде сернокислый свинец представляет собой соль белого цвета, плохо растворяющуюся в электролите и обладающую низкой электропроводностью. Поэтому разряд ведут не до конца, а только до того момента, когда в сернокислый свинец перейдет около 35 % активной массы. В этом случае образовавшийся сернокислый свинец равномерно распределяется в виде мельчайших кристалликов в оставшейся активной массе, которая сохраняет еще достаточную электропроводность, чтобы обеспечить напряжение между электродами 1,7-1,8 В.

Разряженный аккумулятор подвергают заряду, т. е. присоединяют к источнику тока с напряжением, большим напряжения аккумулятора. При заряде (рис. 160,б) положительные ионы водорода перемещаются к отрицательному электроду 2, а отрицательные ионы сернокислого остатка S0 4 — - положительному электроду 1 и вступают в химическое взаимодействие с сульфатом свинца PbS0 4 , покрывающим оба электрода. В процессе возникающих электрохимических реакций сульфат свинца PbS0 4 растворяется и на электродах вновь образуются активные массы: перекись свинца PbO 2 на положительном электроде и губчатый свинец Pb - на отрицательном. Концентрация серной кислоты при этом возрастает, т. е. плотность электролита увеличивается.

Электрохимические реакции при разряде и заряде аккумулятора могут быть выражены уравнением

PbO 2 + Pb + 2H 2 SO 4 ? 2PbSO 4 + 2H 2 O

Читая это уравнение слева направо, получаем процесс разряда, справа налево - процесс заряда.

Номинальный разрядный ток численно равен 0,1С НОМ, максимальный при запуске дизеля (стартерный режим) - примерно 3С НОМ, зарядный ток - 0,2 С НОМ, где С НОМ - номинальная емкость.

Полностью заряженный аккумулятор имеет э. д. с. около 2,2 В. Таково же приблизительно и напряжение на его зажимах, так как внутреннее сопротивление аккумулятора весьма мало. При разряде напряжение аккумулятора довольно быстро падает до 2 В, а затем медленно понижается до 1,8-1,7 В (рис. 161), при этом напряжении разряд прекращают во избежание повреждения аккумулятора. Если разряженный аккумулятор оставить на некоторое время в бездействии, то напряжение его снова восстанавливается до среднего значения 2 В. Это явление носит название «отдыха» аккумулятора. При нагрузке подобного «отдохнувшего» аккумулятора напряжение быстро понижается, поэтому измерение напряжения аккумулятора без нагрузки не дает правильного суждения о степени разряда .

При заряде напряжение аккумулятора быстро поднимается до 2,2 В, а затем медленно повышается до 2,3 В и, наконец, снова довольно быстро возрастает до 2,6-2,7 В. При 2,4 В начинают выделяться пузырьки газа, образующегося в результате разложения воды на водород и кислород. При 2,5 В оба электрода выделяют сильную струю газа, а при 2,6-2,7 В аккумулятор начинает как бы кипеть, что служит признаком окончания заряда. При отключении аккумулятора от источника зарядного тока напряжение его быстро снижается до 2,2 В.

Уход за аккумуляторами. Кислотные аккумуляторы быстро теряют емкость или даже приходят в полную негодность при

неправильной эксплуатации. В них происходит саморазряд, в результате которого они теряют свою емкость (примерно 0,5- 0,7 % в сутки). Для компенсации саморазряда неработающие аккумуляторные батареи необходимо периодически подзаряжать. При загрязнении электролита, а также крышек аккумуляторов, их выводов и междуэлементных соединений происходит повышенный саморазряд, быстро истощающий батарею.

Батарея аккумулятора должна быть всегда чистой, а выводы для предохранения от окисления покрыты тонким слоем технического вазелина. Периодически нужно проверять уровень электролита и степень заряженности аккумуляторов. Аккумуляторы должны периодически заряжаться. Хранение незаряженных аккумуляторов недопустимо. При неправильной эксплуатации аккумуляторов (разряде ниже 1,8-1,7 В, систематическом недозаряде, неправильном проведении заряда, длительном хранении незаряженного аккумулятора, понижении уровня электролита, чрезмерной плотности электролита) происходит повреждение их пластин, называемое сульфатацией . Это явление заключается в переходе мелкокристаллического сульфата свинца, покрывающего пластины при разряде, в нерастворимые крупнокристаллические химические соединения, которые при заряде не переходят в перекись свинца РbO 2 и свинец РЬ. При этом аккумулятор становится непригодным для эксплуатации.

Явление поляризации, вредное в гальванических элементах, находит, однако, и полезное применение. В 1895 г. Планте показал, что э. д. с. поляризации можно, использовать для практического получения электрического тока. Он построил элемент с двумя свинцовыми электродами, погруженными в раствор серной кислоты. Элемент в таком виде не обладает еще э. д. с., так как оба его электрода одинаковы. Если, однако, через такой элемент пропускать известное время ток, то на его электродах выделяются продукты электролиза, которые вступают в химическую реакцию с электродами. Благодаря этому электроды оказываются различными по химическому составу, и появляется определенная э. д. с. – именно, э. д. с. поляризации, равная приблизительно 2 В. Элемент в таком состоянии является уже сам источником тока и при замыкании на какую-либо цепь может создавать в ней в течение некоторого времени электрический ток. Таким образом, для появления э. д. с. в элементе Планте через него необходимо пропускать в течение известного времени ток от постороннего источника. Этот процесс называется зарядкой элемента.

Элемент Планте и ему подобные, использующие явление поляризации, называются вторичными элементами или аккумуляторами, так как в них можно запасать (аккумулировать) энергию. После израсходования энергии аккумулятора его можно вновь зарядить пропусканием тока и повторять этот процесс много раз.

С энергетической точки зрения дело обстоит так. Реакции, протекающие в аккумуляторе при его зарядке и делающие первоначально одинаковые электроды химически различными, являются реакциями, которые могут осуществляться лишь при притоке энергии извне. Эту энергию доставляет генератор, при помощи которого мы заставляем ионы перемещаться в растворе и выделяться на соответствующих электродах. Напротив, при разрядке аккумулятора в нем происходят реакции, идущие с выделением энергии. Эти реакции и являются источником э. д. с. аккумулятора. Таким образом, при зарядке аккумулятора происходит превращение электрической энергии в скрытую химическую энергию, а при его разрядке – обратный переход химической энергии в энергию электрического тока.

Устройство современного свинцового аккумулятора показано на рис. 124. Он состоит из ряда положительных и отрицательных пластин, находящихся в банке с водным раствором (15-20%) серной кислоты. Все положительные пластины соединены между собой, так же как и все отрицательные, благодаря чему в небольшом сосуде можно иметь большую площадь электродов, разделенных тонким слоем электролита, т. е. иметь элемент с чрезвычайно малым внутренним сопротивлением.

Рис. 124. Свинцовый аккумулятор

Отрицательные пластины состоят из чистого металлического свинца, поверхность которого сделана мелкопористой для увеличения действующей площади электродов (губчатый свинец). Положительные пластины имеют более сложное строение, показанное на рис. 125. При их изготовлении сначала отливают (или штампуют) раму из свинца, снабженную многими ячейками наподобие пчелиных сотов, и в них впрессовывают специальную массу, состоящую из окислов свинца и связующих веществ.

Рис. 125. Положительная пластина свинцового аккумулятора

В незаряженном состоянии оба электрода покрыты слоем сернокислого свинца (). При зарядке ионы перемещаются к одному электроду и превращают его в перекись свинца по уравнению

а ионы H+ восстанавливают второй электрод в металлический свинец по уравнению

Соединение становится анодом, a Pb – катодом заряженного аккумулятора. При разрядке ток по внешней цепи идет от к Pb, а внутри аккумулятора ионы и движутся в направлениях, обратных их движению при зарядке, и реакции на электродах протекают в обратном направлении. Во вполне разряженном аккумуляторе оба электрода опять состояли бы из . В рабочих условиях не доводят аккумулятор до полной разрядки и вновь заряжают его, когда напряжение на электродах падает примерно до 1,8 В. Свежезаряженный свинцовый аккумулятор имеет напряжение около 2,7 В. Но при разрядке это напряжение быстро падает до 2 В и затем долго остается постоянным. После длительной разрядки напряжение аккумулятора вновь начинает падать; разрядку его следует прекратить, когда напряжение упадет до 1,85 В.

Помимо свинцовых аккумуляторов существуют и другие. В настоящее время широко употребляются железоникелевые аккумуляторы («щелочные» аккумуляторы). У них электродами являются железо и никель, а электролитом – 20%-ный раствор едкой щелочи (КОН или NaOH). В заряженном состоянии никелевые пластины покрыты слоем окиси никеля () и служат положительным полюсом, а металлическое железо – отрицательным; э. д. с. этих аккумуляторов равна 1,4-1,1 В. Железоникелевые аккумуляторы характеризуются большой устойчивостью: механические сотрясения и небрежность в уходе, могущая вызывать вредные химические реакции, для этих элементов гораздо менее опасны, чем для свинцовых.

Различные аккумуляторы характеризуются максимальным количеством электричества, которое можно получить от них без новой зарядки. Это количество электричества принято выражать в ампер-часах (А×ч) и называть емкостью аккумулятора. Так, например, переносные аккумуляторы, применяющиеся для автомобилей, имеют обычно емкость 40 А×ч. Это значит, что они могут давать ток 1 А в течение 40 ч или ток 2 А в течение 20 ч и т. д. При этом, конечно, разрядный ток не должен превышать некоторой максимальной силы (для свинцового аккумулятора приблизительно 1 А на каждый квадратный дециметр поверхности положительных пластин), так как в противном случае пластины быстро разрушаются. Чем больше площадь пластин аккумулятора, тем больше продуктов электролиза может быть удержано на пластинах, а значит, и тем больший заряд можно получить от аккумулятора при разрядке, т. е. тем больше его емкость.

79.1. Батарея аккумуляторов емкости 20 А×ч питает лампочку, потребляющую ток 0,25 А. Сколько времени может гореть лампочка без новой зарядки аккумуляторов?

Аккумуляторы играют в современной электротехнике важную роль. Так, например, на электрических станциях с неравномерной нагрузкой часто устанавливают, кроме генераторов постоянного тока, еще и батареи аккумуляторов (буферные аккумуляторы). При малой нагрузке станции часть энергии, вырабатываемой генераторами, расходуется на зарядку аккумуляторов, а в периоды большой нагрузки эти аккумуляторы питают сеть параллельно с генераторами. Электростанции, использующие энергию ветра, всегда бывают снабжены аккумуляторами, которые заряжаются в те периоды, когда имеется ветер, а затем уже расходуют запасенную энергию по мере надобности и независимо от метеорологических условий.

Аккумуляторы широко применяют на всех подводных судах (кроме подводных судов с атомным двигателем). При надводном плавании аккумуляторы заряжаются от генератора постоянного тока, а при погружении под воду все механизмы приводятся в движение исключительно от аккумуляторов. Аккумуляторы с успехом применяются в электрических грузовых тележках, так называемых электрокарах, которые должны работать короткие промежутки времени и делать частые остановки и на которых поэтому невыгодна установка двигателей внутреннего сгорания, непрерывно поглощающих топливо; в автомобилях (зажигание в моторах, освещение); для питания рудничных ламп и еще во многих важных промышленных машинах и приборах. Очень широко распространены аккумуляторы в лабораторной практике, где они являются хорошими источниками постоянного тока, а также в радиотехнике.

Несмотря на большие преимущества аккумуляторов, которые во многих случаях вытеснили гальванические элементы, последние все еще имеют ряд важных применений: в качестве эталонов напряжения (нормальные элементы, § 75), для питания радиоприемников, карманных фонарей, микрокалькуляторов и т. п.

Как не формулируй название статьи, - оно всё равно будет правильным. Химия и энергия - связаны воедино в конструкции аккумулятора.

Свинцово-кислотные аккумуляторы могут работать несколько лет в режимах заряда-разряда. Они быстро подзаряжаются и быстро отдают запасённую энергию. Секрет этих метаморфоз кроется в химии, ведь именно она помогает преобразовывать электричество, но как?

«Таинство» преобразования энергии в аккумуляторе обеспечивает совокупность реагентов, среди которых есть окислитель и восстановитель, взаимодействующие через электролит. Восстановитель (губчатый свинец РЬ) имеет отрицательный заряд. Во время химической реакции он окисляется, и его электроны странствуют к окислителю, у которого положительный заряд. Окислитель (диоксид свинца РЬО2) восстанавливается, а результатом этого является электрический ток.

В качестве электролита используют жидкость, которая плохо проводит ток, но является хорошим проводником для ионов. Это водный раствор серной кислоты (H2S04). В химической реакции происходит процесс, всем известный со школьной скамьи - электролитическая диссоциация.

В процессе реакции, - положительно заряженные ионы (Н+) направляются к положительному электроду, а отрицательно заряженные ионы (SO42-) к отрицательному. Когда аккумулятор разряжается, то из восстановителя (губчатый свинец), через электролит к положительному электроду, - направляются ионы с положительным зарядом РЬ2+.

Четырехвалентные ионы свинца (РЬ4+) превращаются в двухвалентные (РЬ4+). Однако, это еще не все химические реакции. Когда ионы кислотных остатков с отрицательным зарядом (SO42-) соединяются с положительно заряженными ионами свинца (РЬ2+), то на обоих электродах образуется сульфат свинца (РЬSО4). А вот это уже плохо для аккумулятора. Сульфатация сокращает срок службы аккумулятора и постепенно накапливаясь, может привести к его разрушению. Побочным эффектом химических реакций в обычных свинцово-кислотных аккумуляторах, являются газы.

Что же происходят, когда аккумулятор подзаряжают?

Электроны направляются к электроду с отрицательным зарядом, где выполняют свою функцию - нейтрализуют ионы свинца (РЬ2+). Химические реакции, происходящие в аккумуляторных батареях можно описать такой формулой:

Плотность электролита, и его уровень в аккумуляторе, зависит от того, - заряжен, или разряжен аккумулятор. Изменения плотности электролита можно описать следующей формулой:

Где показатель разрядки аккумулятора, который измеряется в процентах, - Cp. Плотность электролита при полной зарядке - Рз. Плотность электролита при полной разрядке - Pр.

Стандартная температура, при которой делают измерения + 25°С, Плотность электролита в соответствии с температурой + 25°С, г/см3 - Р25.
Во время химической реакции положительные электроды используют в 1,6 раза больше кислоты, чем отрицательные. Когда аккумулятор разряжается, то объем электролита растет, а когда заряжается, наоборот - уменьшается.
Таким вот образом, с помощью химических реакций, аккумулятор принимает, а потом отдаёт электрическую энергию.

К атегория:

Электрооборудование автомобилей

-

Химические процессы в аккумуляторе

В заряженном аккумуляторе активная масса положительных пластин состоит из перекиси свинца РЬ02 темно-коричневого цвета, а активная масса отрицательных пластин - из губчатого свинца РЬ серого цвета. При этом плотность электролита в зависимости от времени года и района эксплуатации колеблется в пределах 1,25- 1,31 г/см3.

При разряде аккумулятора активная масса отрицательных пластин преобразуется из губчатого свинца РЬ в сернокислый свинец PbS04 с изменением цвета из серого в светло-серый.

Активная масса положительных пластин аккумулятора преобразуется из перекиси свинца РЬ02 в сернокислый свинец PbS04 с изменением цвета из темно-коричневого в коричневый.

-

Сернокислый свинец PbS04 принято называть сульфатом свинца.

Практически при допустимом разряде аккумулятора в химических реакциях участвует не более 40 - 50% активной массы пластин, так как к глубоким слоям активной массы вследствие недостаточной ее пористости электролит в необходимом количестве не поступает. Отложение кристаллов PbS04 на поверхности стенок пор сужает и даже закупоривает поры активной массы, что затрудняет проникновение электролита к ее внутренним, более глубоким слоям. Ввиду этого часть химической энергии, запасенной в виде РЬ02 и РЬ во внутренних слоях активной массы, не будет вступать в контакт с электролитом, что уменьшит емкость каждого аккумулятора батареи.

Так как в процессе разряда серная кислота идет на образование сернокислого свинца PbS04 при одновременном выделении воды Н20, то плотность электролита соответственно уменьшается с 1,25 - 1,31 до 1,09 - 1,15 г/см3.

Таким образом, плотность электролита при 100%-ном разряде уменьшается на 0,16 г/см3, следовательно, в период разряда аккумулятора уменьшение плотности электролита на 0,01 г/см3 соответствует снижению емкости аккумулятора на 6%.

Изменение плотности электролита является одним из основных показателей степени разряда аккумулятора.

Для заряда аккумулятор включают в цепь параллельно источнику постоянного тока (генератору, выпрямителю), напряжение которого должно превышать э. д. с. заряжаемого аккумулятора.

При заряде активная масса отрицательных пластин постепенно превращается из сернокислого свинца PbS04 в губчатый свинец РЬ (серого цвета), а активная масса положительных пластин превращается из PbS04 в перекись свинца РЬ02 (темно-коричневого цвета). При этом вследствие образования H2S04 при одновременном уменьшении Н20 плотность электролита увеличивается с 1,09 - 1,15 до 1,25 - 1,31 г/см3.