Подвывихи 

Между молекулами действуют силы притяжения и отталкивания. Силы взаимодействия молекул


Если молекулы существуют и движутся, то между ними обязательно должны действовать силы. Без такого взаимодействия не было бы ни жидких, ни твердых тел.
Молекулярные силы
Доказать существование значительных сил взаимодействия между атомами или молекулами несложно. Попробуйте- ка сломать толстую палку! А ведь она состоит из молекул.
Существование сил притяжения между атомами может доказать такой наглядный опыт. Надо взять два свинцовых бруска и острым ножом срезать тонкие слои с их торцов. При до-статочном навыке срезы получаются гладкими и чистыми, свободными от оксидов свинца. Если плотно прижать бруски друг к другу свежими срезами, то они слипнутся. После этого можно один из брусков нагрузить гирей в несколько килограммов, но разрыва брусков не произойдет. Силы притяжения между атомами оказываются достаточными, чтобы предотвратить разрыв.
Если бы между молекулами не существовало сил притяжения, то вещество при любых условиях находилось бы в газообразном состоянии. Только благодаря силам притяжения молекулы могут удерживаться около друг друга и образовывать жидкие и твердые тела.
Но кроме сил притяжения между молекулами должны действовать силы отталкивания. В том, что между атомами или молекулами при непосредственном их сближении появляются силы отталкивания, убедиться очень просто. Если бы таких сил не существовало, то вы свободно могли бы проткнуть пальцем толстую стальную плиту. Более того, без появления сил отталкивания на очень малых расстояниях между молекулами вещество не могло бы существовать. Молекулы проникли бы друг в друга, и весь кусок вещества сжался бы до объема одной молекулы.
Представления о существенной роли межмолекулярных сил для описания свойств газов впервые ввел нидерландский физик Я. Д. Ван-дер-Ваальс (1837-1923). Он не пытался ус-тановить точную зависимость сил от расстояния. Ван-дер-Ва- альс считал, что на малых расстояниях между молекулами действуют силы отталкивания, которые с увеличением расстояния сменяются силами притяжения, сравнительно медленно убывающими при дальнейшем увеличении расстояния. Силы межмолекулярного взаимодействия часто называют ван- дер-ваальсовыми силами.
Электромагнитная природа молекулярных сил
Приступить к теоретическому исследованию молекулярных сил до начала XX в. было почти невозможно. Простые и хорошо изученные гравитационные силы при взаимодействии столь малых тел, как молекулы, явно не могли играть заметной роли. Оставалось предположить, что молекулярные силы имеют электромагнитную природу.
Любой атом и тем более молекула - это сложная система, состоящая из большого числа заряженных частиц: электронов и атомных ядер. Хотя в целом молекулы электрически нейтральны, между ними действуют значительные электрические силы: происходит взаимодействие между электронами и ядра- ми соседних молекул. Описание движения частиц внутри атомов и молекул - очень сложная задача. Ее рассматривают в атомной физике и решают с помощью законов квантовой механики. Мы ограничимся качественным рассмотрением межмолекулярных сил различных типов и потом приведем конечный результат: примерную зависимость сил взаимодействия двух молекул от расстояния между ними.
Ориентационные силы
У многих молекул, например у молекулы воды, распреде-ление положительных и отрицательных зарядов таково, что в среднем центры этих зарядов не совпадают. Такую молекулу приближенно можно рассматривать как совокупность двух точечных зарядов +q и -q на небольшом расстоянии I друг от друга (рис. 2.7). Эта система зарядов называется электрическим диполе м. Электрические свойства такой молекулы характеризуются дипольным моментом
p = ql, (2.4.1)
где q-абсолютное значение заряда. +q -q

Рассчитывать значения дипольных моментов молекул на первых порах не умели. До создания квантовой механики это вообще было невозможно.
Но если считать дипольные моменты и р2 двух молекул известными, то за-висимость силы взаимодействия между ними от расстояния можно вычислить. Для этого нужно только знать закон взаимодействия двух точечных электрических зарядов. Этот закон (закон Кулона) уже давно был известен. Сила притяжения двух диполей максимальна, когда они располагаются вдоль одной линии
1 2 3 4 © © © ©
Рис. 2.8
(рис. 2.8). Эта сила возникает из-за того, что расстояние между разноименными зарядами, находящимися в точках 2 и 3, чуть меньше, чем между одноименными, расположенными в точках 1, 3 и 2, 4.
Сила взаимодействия диполей зависит от их взаимной ори-ентации. Поэтому она называется ориентационной. Хаотическое тепловое движение непрерывно меняет ориентацию молекул-диполей. Учитывая это, силу взаимодействия диполей нужно вычислять как среднюю по всевозможным ориентациям. Расчеты приводят к следующему результату: сила притяжения пропорциональна произведению дипольных моментов р1 и рг молекул и обратно пропорциональна расстоянию между ними в седьмой степени:
РіРг
(2.4.2)
Это очень быстрое убывание по сравнению с силой взаимо-действия точечных заряженных частиц, которая пропорци- 1
ональна -5. Н
Индукционные (поляризационные) силы
Можно указать еще одно достаточно простое взаимодействие молекул. Оно возникает между двумя молекулами, одна из которых обладает дипольным моментом, а другая - нет.
Дипольная молекула создает электрическое поле, которое поляризует молекулу с электрическими зарядами, равномерно распределенными по объему. Положительные заряды смещаются по направлению линий напряженности электрического поля, а отрицательные - против. В результате неполярная молекула растягивается (поляризуется) и у нее возникает ди- польный момент (рис. 2.9).
Рис. 2.9
Силу взаимодействия можно рассчитать и в этом случае. Она пропорциональна дипольному моменту р полярной моле-кулы, некоторой величине а, характеризующей способность неполярной молекулы поляризоваться (она называется поля-ризуемостью), и обратно пропорциональна седьмой степени расстояния между молекулами:
(2.4.3)
г
Эти силы притяжения называются индукционными или поляризационными, так как они возникают благодаря поляризации молекул, вызванной электростатической индукцией.
Дисперсионные силы
Хорошо известно, что силы притяжения существуют и между неполярными молекулами. Например, атомы инертных газов не имеют дипольного момента, но тем не менее притягиваются друг к другу.
Качественно и очень приближенно появление этих сил можно объяснить так. В атомах и молекулах электроны каким-то сложным образом движутся вокруг ядер, и в среднем по времени дипольные моменты молекул могут оказаться равными нулю. Но в каждый момент времени электроны занимают какое-то определенное положение. Поэтому мгновенное значение дипольного момента отлично от нуля. Такой «мгновенный» диполь создает поле, поляризующее соседние неполярные атомы. Из-за этого «мгновенные» диполи начинают взаимодействовать друг с другом. Полная сила взаимодействия между неполярными молекулами есть средний результат взаимодействия всевозможных «мгновенных» диполей.
Расчет, выполненный в рамках квантовой механики, приводит к выводу, что сила взаимодействия в этом случае пропорциональна произведению поляризуемостей молекул OCj и а2 и обратно пропорциональна седьмой степени расстояния:
(2.4.4)
Эти силы называются дисперсионными, потому что дисперсия света (зависимость показателя преломления света
3-2915
от частоты) определяется теми же свойствами молекул, что и рассмотренные силы.
Дисперсионные силы действуют между всеми атомами и молекулами, так как механизм их проявления не зависит от того, есть ли у них постоянные дипольные моменты или нет. Обычно эти силы превосходят как ориентационные, так и индукционные силы. Только при взаимодействии молекул с большими дипольными моментами, например молекул воды, ориентационная сила оказывается больше дисперсионной (для молекул воды в 3 раза). При взаимодействии же таких полярных молекул, как СО, НС1, дисперсионные силы в десятки и сотни раз превосходят другие силы.
Существенно, что все три типа сил притяжения одинаковым
образом убывают с расстоянием пропорционально 4=. Впрочем,
г1
на расстояниях, в несколько раз больших размеров молекул, начинает сказываться конечность скорости распространения электромагнитных взаимодействий. Из-за этого на расстояниях порядка Ю-5 см силы притяжения начинают убывать уже
ЇСЙ-1С Q
г8
Силы отталкивания
Теперь обратим внимание на силы отталкивания, действующие между молекулами на очень малых расстояниях. С одной стороны, ситуация здесь проще, а с другой - сложнее. Проще в том смысле, что эти силы очень быстро возрастают при сближении молекул, и поэтому та или иная быстрота изменения силы с расстоянием не оказывает заметного влияния на течение любых процессов.
Сложность состоит в том, что силы отталкивания в значительно большей мере, чем силы притяжения, зависят от индивидуальности молекул. Зная, как молекула А отталкивает молекулы Б и С, мы еще не в состоянии судить, какие силы отталкивания будут действовать между молекулами В и С. При непосредственном сближении молекул их электронные обо-лочки начинают перекрываться и особенность строения молекул сказывается в большей степени, чем при больших расстояниях между ними.
К достаточно хорошим результатам приводит допущение, что силы отталкивания возрастают при сближении молекул по закону
(2.4.5)
Учитывая, что силы притяжения с уменьшением расстоя-
1
ния увеличиваются пропорционально, а силы отталкива-
г"
1
ния - пропорционально -jg , можно примерную зависимость сил от расстояния изобразить графически.
График зависимости молекулярных сил
от расстояния между молекулами
Рассмотрим, как меняется в зависимости от расстояния между молекулами проекция результирующей силы взаимодействия между ними на прямую, соединяющую центры молекул. Если молекулы находятся на расстояниях, превышающих их размеры в несколько раз, то силы взаимодействия между ними практически не сказываются. Силы взаимодействия между молекулами короткодействующие.
На расстояниях, превышающих 2-3 диаметра молекул, сила отталкивания практически равна нулю. Заметна лишь сила притяжения. По мере уменьшения расстояния сила притяжения возрастает и одновременно начинает сказываться сила отталкивания. Эта сила очень быстро увеличивается, когда электронные оболочки молекул начинают перекрываться.
На рисунке 2.10 графически изображена зависимость проекции Fr силы взаимодействия молекул от расстояния между их

з- центрами. На расстоянии г0, примерно равном сумме радиусов молекул, Fr = 0, так как сила притяжения равна по модулю силе отталкивания. При г > г0 между молекулами действует сила притяжения. Проекция силы, действующей на правую молекулу, отрицательна. При г Происхождение сил упругости
Зависимость сил взаимодействия молекул от расстояния между ними объясняет появление силы упругости при сжатии и растяжении тел. Если пытаться сблизить молекулы на расстояние, меньшее г0, то начинает действовать сила, препятствующая сближению. Наоборот, при удалении молекул друг от друга действует сила притяжения, возвращающая молекулы в исходные положения после прекращения внешнего воздействия.
При малом смещении молекул из положений равновесия силы притяжения или отталкивания растут линейно с увеличением смещения. На малом участке кривую можно считать отрезком прямой (утолщенный участок кривой на рис. 2.10). Именно поэтому при малых деформациях оказывается справедливым закон Гука, согласно которому сила упругости пропорциональна деформации. При больших смещениях молекул закон Гука уже несправедлив.
Так как при деформации тела изменяются расстояния между всеми молекулами, то на долю соседних слоев молекул при-ходится незначительная часть общей деформации. Поэтому закон Гука выполняется при деформациях, в миллионы раз превышающих размеры молекул.
Атомно-силовой микроскоп
На действии сил отталкивания между атомами и молекулами на малых расстояниях основано устройство атомно-силового микроскопа (АСМ). Этот микроскоп в отличие от туннельного позволяет получать изображения не проводящих электрический ток поверхностей. Вместо вольфрамового острия в АСМ используют маленький осколок алмаза, заостренный до атомных размеров. Этот осколок закрепляется на тонком металлическом держателе. При сближении острия с исследуемой поверхностью электронные облака атомов алмаза и поверхности начинают перекрываться и возникают силы отталкивания. Эти силы отклоняют кончик алмазного острия. Отклонение регистрируется с помощью лазерного луча, отражающегося от зеркальца, закрепленного на держателе. Отраженный луч приводит в действие пьезоэлектрический манипулятор, аналогичный манипулятору туннельного микроскопа. Механизм обратной связи обеспечивает такую высоту алмазной иглы над поверхностью, чтобы изгиб пластины держателя оставался неизменным.
На рисунке 2.11 вы видите изображение полимерных цепей аминокислоты аланина, полученное с помощью АСМ. Каждый бугорок представляет собой одну молекулу аминокислоты.
Рис. 2.11
В настоящее время сконструированы атомные микроскопы, устройство которых основано на действии молекулярных сил притяжения на расстояниях, в несколько раз превышаю-щих размеры атома. Эти силы примерно в 1000 раз меньше сил отталкивания в АСМ. Поэтому применяется более сложная чувствительная система для регистрации сил.
Атомы и молекулы состоят из электрически заряженных частиц. Благодаря действию электрических сил на малых расстояниях молекулы притягиваются, но начинают отталкиваться, когда электронные оболочки атомов перекрываются.

Множество опытных фактов приводят к заключению, что между молекулами вещества, находящемся в любом агрегатном состоянии, действуют одновременно как силы притяжения, так и силы отталки­вания. Так, например, способность твердых тел оказывать сопротив­ление растяжению свидетельствует о наличии сил притяжения между молекулами; существование же сил отталкивания объясняет малую сжимаемость твердых и жидких тел, а также сильно уплотненных га­зов. Очень важно, что эти силы должны действовать одновременно. В противном случае тело не было бы устойчиво: образующие его мо­лекулы разлетались бы в разные стороны (при наличии только сил отталкивания), создавая сверхнизкие плотности вещества, или "сли­пались" бы в сверхплотные агрегаты (при существовании только сил притяжения).

Расчет сил взаимодействия между молекулами и выяснение природы этих сил возможно только в рамках квантовой механики. Однако ха­рактерный, качественный вид молекулярных сил можно получить, оста­ваясь в пределах самых общих классических представлений.

Силы, действующие между молекулами, по своей природе являют­ся силами электромагнитного происхождения. Молекула состоит из положительно заряженных ядер атомов, составляющих молекулу, и от­рицательно заряженных электронных оболочек атомов. Поэтому при взаимодействий молекул одновременно действуют как силы притяжения их разноименных зарядов, так и силы отталкивания одноименных. И те и другие с увеличением расстояния между молекулами быстро уменьша­ются. Однако убывание сил отталкивания должно быть более быстрым, чем сил притяжения, в результате чего силы отталкивания будут пре­обладать на малых расстояниях между молекулами, а силы притяжения - на более дальних расстояниях. Последнее утверждение следует из необходимости существования устойчивого равновесия взаимодействую­щих молекул. В самом деле, предположим, что две взаимодействующие молекулы находятся в равновесии, т.е. сумма сил, действующих на каждую молекулу равна нулю. На рис.1,а изображены такие две моле­кулы, находящиеся на таком расстоянии, что силы отталкивания F 1 уравновешивают силы взаимного притяжения F 2 . Пусть расстояние между молекулами уменьшилось (рис.1,б). Если при этом силы отталкивания возрастают быстрее, чем силы притяжения, то F 1 будет больше F 2 , и молекулы будут отталкиваться обратно к положениям равновесия. Если же расстояние между ними будет больше равновесно­го (рис.1,в) и F 1 станет меньше F 2 , то молекулы опять будут стремиться к положению равновесия.

Таким образом, доказано, что с точки зрения устойчивости си­лы отталкивания должны быстрее убывать с увеличением расстояния, чем силы притяжения. На расстояниях между молекулами значительно большем их диаметра (рис1,г) молекулы практически не взаимодей­ствуют, так как вращающиеся вокруг ядер электроны полностью ком­пенсируют заряды этих ядер и молекулы в целом нейтральны. При сближении молекул (рис.1,д) начинает постепенно проявляться взаи­модействие электрических зарядов ядер и электронных оболочек молекул. Это происходит из-за притяжения разноименных и отталкивания одно­именных зарядов. В результате возникнет небольшая деформация (по­ляризация) обеих взаимодействующих молекул, как это условно пока­зано на рис 1,д. Как следствие между молекулами возникнут силы притяжения. При дальнейшем сближении поляризация молекул и вели­чина сил притяжения будут расти. Если молекулы сблизятся до такой степени, что их электронные облака начнут заметно проникать друг в друга, то электроны и ядра различных молекул будут резко оттал­киваться с силой, которая очень быстро возрастает с уменьшением расстояния между молекулами. На таких расстояниях будут преобладать силы отталкивания (рис.1,е).


Абсолютная величина сил взаимодействия существенно зависит от конкретного строения молекул. Кроме того, для несферических молекул силы электрического взаимодействия зависят, очевидно, не только от расстояния между молекулами, но и от взаимной ориентации молекул. Однако общий характер зависимости силы взаимодействия от расстояния одинаков: преобладание сил притяжения на больших расстояниях и отталки­вания на малых.

На рис.2 приведены характерные зависимости сил отталкивания, которые в физике положительны (F 1 >0 ), и сил притяжения (F 2 <0 ) от расстояния r между молекулами. Как отмечалось, эти силы дей­ствуют одновременно. Поэтому для нахождения результирующей силы взаимодействия между молекулами необходимо сложить ординаты положительной и быстро падающей силы отталкивания F 1 с отрицательными ординатами медленно растущей силы притяжения F 2 .

Результирующая функция F = F 1 + F 2 представлена на том же рисунке сплошной линией. Как видно, на расстояниях r между молекулами преобла­дают силы отталкивания, а при r>r 0 превалируют силы притяжения. При r = r 0 эти силы равны, т.е. r 0 – это то равновесное расстояние между молекулами, на котором они находились бы при отсутствии теп­лового движения, нарушающего это равновесие.

В молекулярной физике оперируют не с силами, а с потенциаль­ными энергиями взаимодействий. Чтобы осуществить переход от сил к потенциальным энергиям, рассмотрим работу, совершаемую результи­рующей силой F при изменении расстояния между молекулами на dr:

dA = Fdr (В.11)

Эта работа совершается за счет уменьшения потенциальной энергии взаимодействия молекул:

dA = - dE p (В.12)

Из выражений (В.11) и (В.12)

dE p = - Fdr (В.13)

Интегрируя соотношение (В.13) по r от r до бесконечности,

получим

Потенциальную энергию полагают равной нулю при бесконечно большом расстоянии между молекулами, т.е. . Тогда

(В.15)

Из последнего соотношения видно, что потенциальная энергия E p (r) взаимодействия молекул, находящихся на расстоянии r друг от друга, численно равна площади, ограниченной кривой результирующей силы F(r) , осью r и вертикальной прямой r = const . Зависимость величины этой площади (т.е. E p (r) ) от r показана на рис.3.

Из рисунка видно, что при перемещении некоторой молекулы 1 из бесконечности к молекуле 2, которая расположена в начале коорди­нат, потенциальная энергия их взаимодействия убывает от нуля до E p 0 . На этом участке перемещения, т.е. от r = ∞ до r = r 0 , на молекулу 1 действует сила притяжения, которая увеличивает ее скороcть (кинетическую энергию). При дальнейшем сближении молекул (на участке, где r < r 0 ) на молекулу 1 действует сила

Характеризуя количественно межмолекулярные взаимодействия обычно оперируют следующими понятиями: вандервааль- совы силы, электростатическое взаимодействие, водородные связи и гидрофобные силы. Количественными характеристиками суммарного действия всех сил является константа равновесия и изменения энтальпии и энтропии рассматриваемой системы.

Прочность связи между двумя частицами можно охарактеризовать с помощью константы образования К/.

Рассмотрим присоединение молекулы X к другой молекуле Р, которая может представлять собой молекулы белка, нуклеиновой кислоты, ион металла или любую другую частицу. Если на поверхности Р имеется лишь один центр связывания для X, то взаимодействие молекул описано уравнением 3.1, а константа равновесия Кі определяется уравнением 3.2:

Х+Р^РХ, (3.1)
К, = [РХ\/[Р][Х]. (3.2)

Константа образования выражается обычно в л/моль (или М_1); она является прямой мерой прочности связи - чем больше константа, тем сильнее взаимодействие. Прочность связи характеризуется также изменением стандартной свободной энергии *G° реакции - чем более отрицательна *G° реакции, тем прочнее связь.

ДО/= -RT\gK, = - 2,303RT lg К, =

5,708 lg Kj кДж моль-1 при 25 °С. (3.3)

Чтобы избежать недоразумения, важно помнить, что наряду с константой образования (ассоциации) часто (особенно в энзимологии и при определенной кислотности) используют константу диссоциации Kd-

К сожалению, в разных областях химии одинаково часто пользуются и константами образования (или ассоциации), и константами диссоциации; поэтому удобнее пользоваться не самими константами образования, а их логарифмами, поскольку они пропорциональны соответствующим изменениям свободной энергии:

К[ [Х][Я]). Если константа образования в 1000 раз больше, т. е. К/ = 10^t(AG° = -22,8 кДж-моль-1), то в составе комплекса находится 38 % всех молекул, а при К/= Ю7 (очень сильно взаимодействие (AG° = - 40 кДж-моль-1, или -9,55 ккал-моль-1), эта величина составляет 97 %.

Взаимодействие лекарств и белков осуществляется с помощью межмолекулярных сил, относящихся к категории слабых.

Эти взаимодействия получили групповое название вандерва- альсовых, поскольку они были выведены из поправок Ван-дер- Ваальса к закону для идеального газа:

где Р - давление, V - объем, Т - абсолютная температура, п - число молекул и R - газовая постоянная, равная 1,987 кал/град/моль.

Уравнение Ван-дер-Ваальса имеет вид:

где a/V2 - поправка, учитывающая препятствие между молекулами, а Ь - поправка, учитывающая их объем.

Межмолекулярные силы, обусловливающие отклонение от закона для идеального газа, отличаются друг от друга по величине. Кроме того, они по-разному изменяются с увеличением расстояния.

Как мы уже знаем из того, что говорилось о свойствах воды (2.1.1), молекула в целом электрически нейтральная, может быть полярной, т. е. «центр тяжести» ее положительного заряда может не совпадать с «центром тяжести» отрицательного заряда.

Такая молекула обладает дипольным моментом, который можно определить, измерив способность молекулы ориентироваться в электрическом поле. Чем больше разделение зарядов, т. е. полярность молекулы, тем выше ее дипольный момент.

Самые сильные из всех слабых взаимодействий - это взаимодействия типа ион-диполь, т. е. силы, действующие между ионом и полярной молекулой (например Na+ и Н20; рис. 3.1, а). Часто именно эти силы, играющие вообще важную роль во многих биологических явлениях, обусловливают гидратацию ионов.


Рис. 3.1. Вандерваальсовы взаимодействия, обусловливающие слабое

притяжение молекул

Взаимодействие ион-индуцированный диполь возникает как результат влияния иона на неполярную молекулу (рис. 3.1, б). При этом заряд иона индуцирует превращение неполярной молекулы в диполь, в результате чего возникает взаимодействие, несколько более слабое, чем ион-диполь.

Притяжение может существовать и между двумя диполями (рис. 3.1, в). Такое взаимодействие (диполь-диполь) обусловливает ориентацию молекул друг относительно друга и, возможно, играет важную роль в процессах сборки.

Диполь также может индуцировать превращение неполярных молекул в диполи. Взаимодействия диполь-индуцирован- ный диполь относятся к числу слабейших (рис. 3.1, г).

Наконец, две неполярные молекулы могут притягиваться друг к другу вследствие того, что происходит взаимная индукция диполей. Хотя электроны в нейтральной молекуле распределены вокруг ядра равномерно, если рассматривать такую молекулу в течение длительного времени, однако, в каждый данный момент существует значительная вероятность того, что центр отрицательного заряда не будет совпадать с центром положительного заряда. Отсюда и возможность существования мгновенных диполей, которые, пусть временно, но могут индуцировать превращение ближайших молекул в такие же диполи. Между диполями в такой системе возникает слабое притяжение. Это так называемые дисперсионные силы, именно

за счет этих сил такие газы как Н2, N2 или Не, имеющие неполярные молекулы, могут при надлежащих значениях температуры и давления переходить в жидкое состояние (рис. 3.1, д).

Итак, важная особенность вандерваальсовых взаимодействий между органическими молекулами состоит в том, что все они обусловлены слабыми силами, действующими только на малых расстояниях; именно этим силам принадлежит, однако, выдающаяся роль в определении биологической структуры, биологической специфичности и характера биохимических реакций. Общий эффект складывается, естественно, из взаимодействий различных типов.

Изучая кристаллы различных органических молекул с помощь методов дифракции рентгеновских лучей и дифракции нейтронов, удалось показать, что расстояние между атомом водорода и электроотрицательным атомом меньше вандерва- альсова радиуса электроотрицательного атома. Когда впервые с помощью рентгеноструктурного анализа, (который не дает возможности установить локализацию атома водорода), определили расстояние между двумя атомами кислорода, оказалось что оно лежит в пределах 2,75-2,45 А. Это меньше вандерва- альсова расстояния между двумя атомами кислорода (2,8 А) и гораздо больше расстояния между двумя ковалентно связанными атомами кислорода (1,4 А). Отклонения можно было объяснить допустив, что между двумя атомами кислорода помещается атом водорода. Так возник термин водородная связь.

Водородные связи - это слабые связи по сравнению с ковалентными, но довольно сильные в сравнении с вандервааль- совыми взаимодействиями. Энергия, нужная для того, чтобы разорвать ковалентную связь составляет 50-100 ккал/моль, тогда как для расщепления водородной связи требуется всего 0,5-12 ккал/моль.

Пожалуй, основная причина той огромной роли, которую играют в биохимии водородные связи, состоит в том, что они часто обеспечивают комплементарность поверхностей взаимодействующих молекул. Другими словами места расположения групп, образующих водородные связи, на поверхности взаимодействующих молекул служат важными «ориентирами», обеспечивающими точное совмещение поверхностей этих молекул.

Однако силы, обусловливающие агрегацию многих органических молекул и их связывание друг с другом в водных растворах, не ограничиваются водородными связями.

Термин гидрофобная связь или, точнее гидрофобное взаимодействие используется при описании взаимодействий между неполярными группами веществ и белков. Удобной моделью, объясняющей этот тип взаимодействия, является процесс перехода гидрофобной молекулы из инертного растворителя (тет- рахлорметан) в воду. При этом наблюдаются две основные стадии. 1) В воде образуется «полость», размер которой примерно соответствует размеру растворенной молекулы. Свободная энергия образования такой полости довольно велика, поскольку этот процесс сопровождается разрывом большого числа водородных связей. В основном энтальпийный (ДЯ) эффект. 2) Теперь молекулы воды будут стремится изменить свою ориентацию, приспосабливаясь к присутствию в полости неполярной молекулы. Ясно, что они переориентируются таким образом, чтобы обеспечить оптимальные условия для вандерваальсовых взаимодействий и образовать максимальное число водородных связей. В результате такой переориентации число водородных связей может даже увеличиться, поскольку водородные связи в воде могут образовываться самым разным образом. Особенно это относится к низким температурам, когда в воде присутствуют в значительном количестве льдоподобные структуры. Во многих случаях ограничение подвижности молекул воды, окружающих гидрофобные группы, т. е. возрастание структурированности воды, оказывается самым важным результатом действия гидрофобных сил. При растворении углеводородов энтальпия образования новых водородных связей почти полностью компенсируется энтальпией образования полости. В результате суммарное изменение энтальпии (ДЯ) при переходе неполярных молекул из инертного растворителя в воду обычно близко к нулю (как правило, это небольшая положительная или отрицательная величина). Вместе с тем уменьшение подвижности молекул воды приводит к значительному уменьшению энтропии, т. е. дает отрицательное значение AS. Поскольку AG = АН - - TAS, а член TAS положителен, изменение свободной энергии при переходе гидрофобной молекулы из инертного растворителя в воду также является величиной положительной, т. е. такой переход невыгоден с энергетической точки зрения. Именно этим объясняется плохая растворимость углеводородов в воде.

По тем же причинам молекулы углеводородов стремятся агрегировать в воде. Процесс образования гидрофобной связи можно представить себе как перемещение неполярных частей молекул из воды в «гидрофобные» области, образуемые за счет ассоциации этих частей. В результате неполярные части оказываются в непосредственной близости друг от друга, т. е. как бы в окружении неполярного растворителя. Вследствие такого перемещения происходит уменьшение числа молекул воды, контактирующих с гидрофобными участками растворенного вещества, т. е. разрушение части областей структурированной воды, окружающих гидрофобные поверхности, в результате чего энтропия раствора возрастает. Следовательно, образование гидрофобной связи между двумя углеводородными молекулами или алкильными группами сопровождается обычно увеличением энтропии. Поскольку энтропийный член TAS чаще всего вносит наибольший вклад в величину свободной энергии, определяющую значение константы К/ часто говорят, что гидрофобное связывание имеет энропийную природу. Однако, как подчеркивал Дженкс, важную роль в гидрофобном взаимодействии играет сильно выраженная способность молекул воды «сцепляться» друг с другом, вследствие чего заметный вклад может вносить не только энтропийный член, но и энтальпийная составляющая свободной энергии.

В зависимости от характера взаимодействия растворенного вещества с водой энтропия образования гидрофобных связей (ASf) может быть иногда равной нулю или даже отрицательной. Именно это имеет место в случае гетероциклических соединений, которые содержат как гидрофобные участки, так и полярные группы, способные образовывать водородные связи с водой. Хотя эти группы действительно образуют водородные связи, тем не менее они все же вызывают уменьшение структурированности окружающей их воды. Это уменьшение иногда компенсирует или даже превышает то возрастание структурированности, которое имеет место в областях, окружающих гидрофобные участки. Следовательно, изменение энтропии при переносе гетероциклических молекул в воду может быть положительным. И наоборот, изменение энтропии при ассоциации гетероциклических молекул в воде может быть отрицательным.

Поскольку структурированность воды, окружающей гетероциклические основания, меньше, чем воды, окружающей полностью неполярные молекулы, изменение энтальпии, которое сопровождает гидрофобную ассоциацию гетероциклических молекул, может быть достаточно отрицательным, чтобы ассоциация оказалась выгодной, даже несмотря на уменьшение энтропии.

Константа образования К) при гидрофобной ассоциации часто возрастает с ростом температур, что отличает процесс гидрофобного взаимодействия от большинства реакций ассоциации с участием полярных молекул.

Из уравнения R ln/C/ = - AG°/T = - АН°/Т + AS0 видно, что для образования прочных ассоциатов необходимо, чтобы либо величина АН0 имела достаточно большое отрицательное значение, либо AS0 было достаточно большой положительной величиной. Если АН отрицательно, как это имеет место для большинства экзергонических реакций (например, при протонировании NH3A/y° = - 52 кДж моль-1), то К/ будет уменьшаться с повышением температуры. Однако если AS0 - это большая положительная величина, АН0 может быть и положительным, что часто наблюдается при образовании гидрофобных ассоциатов. В этом случае Кі будет возрастать с ростом температуры (табл. 3.2).

Возрастание стабильности при повышении температуры иногда используют в качестве показателя гидрофобной природы связывания.

Общая характеристика межмолекулярных сил взаимодействия представлена в табл. 3.2.

Таблица 3.2

Характеристики межмолекулярных сил взаимодействия

Тип межмолекулярных сил Взаимодействие имеет место между группами Молекулярные характеристики для межмолекулярной силы Зависимость от температуры Типы молекул, вовлеченных во взаимодействие
Водородные и гидрофобные связи Некоторые типы OH,=NH, -0“, =N+ и др. Кислотность (pH) основность партнера, рКа Сильная Спирты, кислоты, амины и др.
Дисперсионные силы Полярные,

соответственно

Строение газов, жидкостей и твердых тел.

Основные положения молекулярно-кинетической теории :

    все вещества состоят из молекул, а молекулы из атомов,

    атомы и молекулы находятся в постоянном движении,

    между молекулами существуют силы притяжения и отталкивания.

В газах молекулы двигаются хаотически, расстояния между молекулами большие, молекулярные силы малы, газ занимает весь предоставленный ему объем.

В жидкостях молекулы располагаются упорядочно только на малых расстояниях, а на больших расстояниях порядок (симметрия) расположения нарушается – “ближний порядок”. Силы молекулярного притяжения удерживают молекулы на близком расстоянии. Движение молекул – “перескоки ” из одного устойчивого положения в другое (как правило, в пределах одного слоя. Таким движением объясняется текучесть жидкости. Жидкость не имеет форму, но имеет объем.

Твердые тела – вещества, которые сохраняют форму, делятся на кристаллические и аморфные. Кристаллические твердые тела имеют кристаллическую решетку, в узлах которой могут находиться ионы, молекулы или атомы Они совершают колебания относительно устойчивых положений равновесия.. Кристаллические решетки имеют правильную структуру по всему объему – “дальний порядок” расположения.

Аморфные тела сохраняют форму, но не имеют кристаллической решетки и, как следствие, не имеют ярко выраженной температуры плавления. Их называют застывшими жидкостями, так как они, как жидкости имеют “ближний ” порядок расположения молекул.

Силы взаимодействия молекул

Все молекулы вещества взаимодействуют между собой силами притяжения и отталкивания. Доказательство взаимодействия молекул: явление смачивания, сопротивление сжатию и растяжению, малая сжимаемость твердых тел и газов и др. Причина взаимодействия молекул - это электромагнитные взаимодействия заряженных частиц в веществе. Как это объяснить? Атом состоит из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженной электронной оболочки. Заряд ядра равен суммарному заряду всех электронов, поэтому в целом атом электрически нейтрален. Молекула, состоящая из одного или нескольких атомов, тоже электрически нейтральна. Рассмотрим взаимодействие между молекулами на примере двух неподвижных молекул. Между телами в природе могут существовать гравитационные и электромагнитные силы. Так как массы молекул крайне малы, ничтожно малые силы гравитационного взаимодействия между молекулами можно не рассматривать. На очень больших расстояниях электромагнитного взаимодействия между молекулами тоже нет. Но, при уменьшении расстояния между молекулами молекулы начинают ориентироваться так, что их обращенные друг к другу стороны будут иметь разные по знаку заряды (в целом молекулы остаются нейтральными), и между молекулами возникают силы притяжения. При еще большем уменьшении расстояния между молекулами возникают силы отталкивания, как результат взаимодействия отрицательно заряженных электронных оболочек атомов молекул. В итоге на молекулу действует сумма сил притяжения и отталкивания. На больших расстояниях преобладает сила притяжения (на расстоянии 2-3 диаметров молекулы притяжение максимально), на малых расстояниях сила отталкивания. Существует такое расстояние между молекулами, на котором силы притяжения становятся равными силам отталкивания. Такое положение молекул называется положением устойчивого равновесия. Находящиеся на расстоянии друг от друга и связанные электромагнитными силами молекулы обладают потенциальной энергией. В положении устойчивого равновесия потенциальная энергия молекул минимальна. В веществе каждая молекула взаимодействует одновременно со многими соседними молекулами, что также влияет на величину минимальной потенциальной энергии молекул. Кроме того, все молекулы вещества находятся в непрерывном движении, т.е. обладают кинетической энергией. Таким образом, структура вещества и его свойства (твердых, жидких и газообразных тел) определяются соотношением между минимальной потенциальной энергией взаимодействия молекул и запасом кинетической энергии теплового движения молекул.

Строение и свойства твердых, жидких и газообразных тел

Строение тел объясняется взаимодействием частиц тела и характером их теплового движения.

Твердое тело

Твердые тела имеют постоянную форму и объем, практически несжимаемы. Минимальная потенциальная энергия взаимодействия молекул больше кинетической энергии молекул. Сильное взаимодействие частиц. Тепловое движение молекул в твердом теле выражается только лишь колебаниями частиц (атомов, молекул) около положения устойчивого равновесия.

Из-за больших сил притяжения молекулы практически не могут менять свое положение в веществе, этим и объясняется неизменность объема и формы твердых тел. Большинство твердых тел имеет упорядоченное в пространстве расположение частиц, которые образуют правильную кристаллическую решетку. Частицы вещества (атомы, молекулы, ионы) расположены в вершинах - узлах кристаллической решетки. Узлы кристаллической решетки совпадают с положением устойчивого равновесия частиц. Такие твердые тела называются кристаллическими.

Жидкость

Жидкости имеют определенный объем, но не имеют своей формы, они принимают форму сосуда, в которой находятся. Минимальная потенциальная энергия взаимодействия молекул сравнима с кинетической энергией молекул. Слабое взаимодействие частиц. Тепловое движение молекул в жидкости выражено колебаниями около положения устойчивого равновесия внутри объема, предоставленного молекуле ее соседями. Молекулы не могут свободно перемещаться по всему объему вещества, но возможны переходы молекул на соседние места. Этим объясняется текучесть жидкости, способность менять свою форму.

В жидкостях молекулы достаточно прочно связаны друг с другом силами притяжения, что объясняет неизменность объема жидкости. В жидкости расстояние между молекулами равно приблизительно диаметру молекулы. При уменьшении расстояния между молекулами (сжимании жидкости) резко увеличиваются силы отталкивания, поэтому жидкости несжимаемы. По своему строению и характеру теплового движения жидкости занимают промежуточное положение между твердыми телами и газами. Хотя разница между жидкостью и газом значительно больше, чем между жидкостью и твердым телом. Например, при плавлении или кристаллизации объем тела изменяется во много раз меньше, чем при испарении или конденсации.

Газы не имеют постоянного объема и занимают весь объем сосуда, в котором они находятся. Минимальная потенциальная энергия взаимодействия молекул меньше кинетической энергии молекул. Частицы вещества практически не взаимодействуют. Газы характеризуются полной беспорядочностью расположения и движения молекул.

Расстояние между молекулами газа во много раз больше размеров молекул. Малые силы притяжения не могут удержать молекулы друг около друга, поэтому газы могут неограниченно расширяться. Газы легко сжимаются под действием внешнего давления, т.к. расстояния между молекулами велики, а силы взаимодействия пренебрежимо малы. Давление газа на стенки сосуда создается ударами движущихся молекул газа.