Комбинационный принцип. Спектр атома водорода

Опыт показывает, что спектры невзаимодействующих атомов, как это имеет место для разреженных газов, состоят из отдельных линий, сгруппированных в серии. На рис. 5.3 показаны линии серии спектра атома водорода, расположенные в видимой области. Длина волны, соответствующая линиям в этой серии, называемой серией Бальмера , выражается формулой

где, n = 3, 4, 5, ...; - постоянная Ридберга.

Линия, соответствующая n = 3, является наиболее яркой и называется головной , а значению n = ∞ соответствует линия, называемая границей серии .

В других областях спектра (ультрафиолетовой, инфракрасной) также были обнаружены серии линий. Все они могут быть представлены обобщенной формулой Бальмера - Ридберга

где m - целое число, постоянное для каждой серии.

При m = 1; n = 2,3,4, ... - серия Лаймана . Наблюдается в ультрафиолетовой области.
При m = 2; n = 3,4,5, ... - серия Бальмера - в видимой области.
При m = 3; n = 4,5,6, ... - серия Пашена - в инфракрасной (ИК) области.
При m = 4; n = 5,6,7, ... - серия Брэкета - тоже в ИК области и т. д.

Дискретность в структуре атомных спектров указывает на наличие дискретности в строении самих атомов. Для энергии квантов излучения атомов водорода можно записать следующую формулу

При записи этого выражения использованы формулы (5.1), (3.21) и (5.8). Формула (5.9) получена на основе анализа экспериментальных данных.

Постулаты Бора

Первая квантовая теория строения атома быда предложена в 1913 г. датским физиком Нильсом Бором. Она была основана на ядерной модели атома, согласно которой атом состоит из положительно заряженного ядра, вокруг которого вращаются отрицательно заряженные электроны.
Теория Бора основана на двух постулатах.

I постулат Бора - постулат стационарных состояний. В атоме существуют стационарные (не изменяющиеся со временем) состояния, в которых он не излучает энергию. Этим стационарным состояниям соответствуют стационарные орбиты, по которым движутся электроны. Движение электронов по стационарным орбитам не сопровождается излучением энергии.

II постулат Бора получил название "правило частот". При переходе электрона с одной стационарной орбиты на другую излучается (или поглощается) квант энергии, равный разности энергий стационарных состояний

где h - постоянная Планка; v - частота излучения (или поглощения) энергии;
hv - энергия кванта излучения (или поглощения);
E n и E m - энергии стационарных состояний атома до и после излучения (поглощения), соотвественно. При E m < E n происходит излучение кванта энергии, а при E m > E n - поглощение.

По теории Бора значение энергии электрона в атоме водорода равно

где m e - масса электрона, e - заряд электрона, ε e - электрическая постоянная
,

h - постоянная Планка,
n - целое число, n = 1,2,3,...

Таким образом, энергия электрона в атоме представляет собой дискретную величину, которая может изменяться только скачком.

Набор возможных дискретных частот квантовых переходов определяет линейчатый спектр атома

Вычисленные по этой формуле частоты спектральных линий для водородного атома оказались в прекрасном согласии с экспериментальными данными. Но теория не обясняла спектры других атомов (даже следующего за водородом гелия). Поэтому теория Бора была только переходным этапом на пути построения теории атомных явлений. Она указывала на неприменимость классической физики к внутриатомным явлениям и главенствующее значение квантовых законов в микромире.

Спектр (электромагнитный спектр) – совокупность всех диапазонов частот (длин волн) электромагнитного излучения.

Спектральные закономерности. Накаленные твердые тела испускают сплошные спектры. У газов наблюдаются линейчатые и полосатые спектры. К началу 20 в. было установлено, что линейчатые спектры испускаются атомами и ионами, полосатые спектры молекулами. Поэтому их называют атомными и молекулярными спектрами.

Положение спектральной линии в спектре характеризуется длиной волны λ или частотой ν=с/λ. Вместо частоты в оптике и спектроскопии часто используется (спектроскопическое) волновое число k=1/ λ. (Иногда также обозначается ).

Основным законом спектроскопии , установленным эмпирически в 1908 г. является комбинационный принцип Ритца.

В соответствии с принципом Ритца все многообразие спектральных линий атома может быть получено путем попарных комбинаций гораздо меньшего числа величин, называемых (спектральными) термами .

Волновое число каждой спектральной линии выражается разностью двух термов:

.

Термы положительны и нумеруются так, что бы с возрастанием номера терма его величина уменьшалась. То есть в приведенной формуле n 1 T n 2 .

Спектральная серия . Если фиксировать значение n 1 , а n 2 придавать последовательные значения n 2 = n 1 +1, то получим систему линий, называемых спектральной серией .

Совокупность спектральных серий составляет спектр данного элемента (атома).

Рассмотрим две спектральные линии одной и той же серии

и .

Вычитаем из первого второе, предполагая, что , т.е. и получем:

А это есть волновое число некоторой спектральной линии того же элемента, принадлежащей к серии с начальным термом .

Таким образом из комбинационного принципа следует, что разность частот (волновых чисел) двух спектральных линий одной и той же серии атома дает частоту (волновое число) спектральной линии какой-то другой серии того же атома.

Для большинства элементов аналитические выражения для термов не известны. В лучшем случае они представляются какими-либо эмпирическими или полуэмпирическими формулами. Исключение составляет атом водорода, состоящий из одного протона и одного нейтрона.

Спектр атома водорода

Для атома водорода терм с высокой степенью точности может быть представлен в виде:

(n= 1, 2, 3, ….).

Здесь – фундаментальная физическая константа.

Из этого выражения путем комбинаций получаются следующие спектральные серии:

Серия Лаймана:

, n=2, 3, 4, …

Серия Бальмера:

, n=3, 4, 5, …

Первые четыре линии лежат в видимой области спектра. На этих 4 линиях Бальмером (1885) и была выявлена закономерность, выражаемая формулой .

Эти линии называются , , . Остальные линии в ультрафиолете. Схематическое изображение линий серии Бальмера на рис.

Серия Пашена:

, n=4, 5, 6, …

Все линии этой серии были предсказаны Ритцем на основе комбинационного принципа.

Серия Брэккета

, n=5 ,6, 7, …

Серия Пфунда:

, n=6, 7, 8, …

Эти две серии в далекой инфракрасной области. Открыты в 1922 и 1924. Серия Брэккета – комбинация линий серии Пашена, серия Пфунда – комбинаци линий серии Брэккета.

Максимальная длина волны серии Лаймана для n=2 – называется резонансной линией водорода. Максимальная частота получается при . Эта частота называется границей серии.

Для серии Бальмера нм.

Постулаты Бора

Законы классической физики применимы для описания непрерывных процессов. Экспериментально исследованные спектры наталкивают на мысль о том, что процессы в атоме, связанные с излучением дискретны. Это ясно понял Бор и сформулировал два постулата.

1. Атом (и всякая атомная система) может находиться не во всех состояниях, допускаемых классической механикой, а только в некоторых (кватновых) состояниях, характеризующихся дискретными значениями энергии , , . В этих состояниях атом не излучает (вопреки классической электродинамике). Эти состояния называются стационарными.

(квантовая механика приводит к стационарным состояниям с уровням энергии. В квантовой механике постулат Бора является следствием ее основных принципов)

2. При переходе атома из состояния с большей энергией , в состояние с меньшей энергией энергия атома изменяется на . Если такое изменение происходит с излучением, то при этом испускается фотон с энергией

.

Это соотношение называется правилом частот Бора и справедливо также для поглощения.

Таким образом, атомная система переходит из одного стационарного состояния в другое скачками . Такие скачки называют квантовыми .

Правило частот Бора объясняет комбинационный принципа Ритца:

.

Следовательно,

Отсюда понятен физический смысл терма – спектральные термы определяются энергетическими уровнями атомов и линейчатый характер спектра излучения атома.

Совокупность значений энергии стационарных состояний атома образует энергетический спектр атома.

Определение значений энергии атома , , называется квантованием (квантованием энергии атома).

Бор предложил правило квантования для водородного атома, приводящее к правильным результатам.

Положим, что спектральные термы и соответствующие им уровни энергии имеют Бальмеровский вид:

Целое число n называют главным квантовым числом .

В спектроскопии спектральные термы и уровни энергии принято изображать горизонтальными линиями, а переходы между ними стрелками. Стрелки, направленные от высших уровней энергии к низшим, соотвествуют линии излучения, стрелки, направленные от низших уровней энергии к высшим, - линиям поглощения.

Таким образом, спектр атома водорода может быть изображен следующим образом (рис.).

Уровни энергии нумеруются квантовым числом n. За ноль принята энергия с уровнем . Уровень изображен верхней штриховой линией. Всем расположенным ниже уровням соответствует отрицательные значения полной энергии атома. Все уровни, расположенные ниже уровня , дискретны. Выше – непрерывны, то есть они не квантуются: энергетический спектр непрерывен.

При движение элеткрона финитно. При инфинитно. Таким образом, электрон и ядро образуют связанную систему только в случае дискретного энергетического спектра. При непрерывном электронном спектре электрон может как угодно далеко удаляться от ядра. В этом случае пару частиц электрон-ядро можно только условно называть атомом. То есть все уровни атома дискретны. Переход из низшего энергетического уровня на более высокий – возбуждение атома.

Однако, наличие несвязанных переходов предполагает возможность переходов между состояниями непрерывного энергетического спектра и между состояниями непрерывного и дискретного спектра. Это проявляется в виде сплошного спектра , наложенного на линейчатый спектр атома, а также в том, что спектр атома не обрывается на границе серии, а продолжается за нее в сторону более коротких длин волн.

Переход из дискретного состояния в область сплошного спектра называется ионизацией .

Переход из непрерывного спектра в дискретный (рекомбинации иона и электрона) сопровождается рекомбинационным спектром.

Энергия ионизации.

Если атом находился в основном состоянии, то энергия ионизации определяется следующим образом

Излучение невзаимодействующих друг с другом атомов состоит из отдельных спектральных линий. В соответствии с этим спектр испускания атомов называется линейчатым.

На рис. 12.1 показан спектр испускания паров ртути. Такой же характер имеют и спектры других атомов.

Изучение атомных спектров послужило ключом к позианию строения атомов. Прежде всего было замечено, что линии в спектрах атомов расположены не беспорядочно, а объединяются в группы или, как их называют, серии линий. Отчетливее всего это обнаруживается в спектре простейшего атома - водорода. На рис. 12.2 представлена часть спектра атомарного водорода в видимой и близкой ультрафиолетовой области. Символами обозначены видимые линии, указывает границу серии (см. ниже). Очевидно, что линии располагаются в определенном порядке. Расстояние между линиями закономерно убывает по мере перехода от более длинных волн к более коротким.

Швейцарский физик Бальмер (1885) обнаружил, что длины волн этой серии линий водорода могут быть точно представлены формулой

где - константа, - целое число, принимающее значения 3, 4, 5 и т. д.

Если перейти в (12,1) от длины волны к частоте, получится формула

где - константа, называемая в честь шведского спектроскописта постоянной Ридберга. Она равна

Формула (12.2) называется формулой Бальмера, а соответствующая серия спектральных линий водородного атома - серией Бальмера. Дальнейшие исследования показали, что в спектре водорода имеется еще несколько серий. В ультрафиолетовой части спектра находится серия Лаймана. Остальные серии лежат в инфракрасной области. Линии этих серий могут быть представлены в виде формул, аналогичных (12.2):

Частоты всех линий спектра водородного атома можно представить одной формулой:

где имеет значение 1 для серии Лаймана, 2- для серии Бальмера и т. д. При заданном число принимает все целочисленные значения, начиная с Выражение (12.4) называют обобщенной формулой Бальмера.

При возрастании частота линии в каждой серии стремится к предельному значению которое называется границей серии (на рис. 12.2 символом отмечена граница серии Бальмера).

Материальные тела являются источниками электромагнитного излучения, имеющего разную природу. Во второй половине XIX в. были проведены многочисленные исследования спектров излучения молекул и атомов. Оказалось, что спектры излучения молекул состоят из широко размытых полос без резких границ. Такие спектры назвали полосатыми. Спектр излучения атомов состоит из отдельных спектральных линий или групп близко расположенных линий. Поэтому спектры атомов назвали линейчатыми. Для каждого элемента существует вполне определенный излучаемый им линейчатый спектр, вид которого не зависит от способа возбуждения атома.

Самым простым и наиболее изученным является спектр атома водорода. Анализ эмпирического материала показал, что отдельные линии в спектре могут быть объединены в группы линий, которые называются сериями. В 1885 г. И.Бальмер установил, что частоты линий в видимой части спектра водорода можно представить в виде простой формулы:

( 3, 4, 5, …), (7.42.1)

где 3,29∙10 15 с -1 – постоянная Ридберга. Спектральные линии, отличающиеся различными значениями , образуют серию Бальмера. В дальнейшем в спектре атома водорода было открыто еще несколько серий:

Серия Лаймана (лежит в ультрафиолетовой части спектра):

( 2, 3, 4, …); (7.42.2)

Серия Пашена (лежит в инфракрсной части спектра):

( 4, 5, 6, …); (7.42.3)

Серия Брекета (лежит в инфракрсной части спектра):

( 5, 6, 7, …); (7.42.4)

Серия Пфунда (лежит в инфракрсной части спектра):

( 6, 7, 8, …); (7.42.5)

Серия Хэмфри (лежит в инфракрсной части спектра):

( 7, 8, 9, …). (7.42.6)

Частоты всех линий в спектре атома водорода можно описать одной формулой – обобщенной формулой Бальмера:

, (7.42.7)

где 1, 2, 3, 4 и т.д. – определяет серию (например, для серии Бальмера 2), а определяет линию в серии, принимая целочисленные значения, начиная с 1.

Из формул (7.42.1) – (7.42.7) видно, что каждая из частот в спектре атома водорода является разностью двух величин вида зависящих от целого числа. Выражения вида где 1, 2, 3, 4 и т.д. называются спектральными термами. Согласно комбинационному принципу Ритца все излучаемые частоты могут быть представлены как комбинации двух спектральных термов:

(7.42.8)

причем всегда >

Исследование спектров более сложных атомов показало, что частоты линий их излучения можно также представить в виде разности двух спектральных термов, но их формулы сложнее, чем для атома водорода.

Установленные экспериментально закономерности излучения атомов находятся в противоречии с классической электродинамикой, согласно которой электромагнитные волны излучает ускоренно движущийся заряд. Следовательно, в атомы входят электрические заряды, движущиеся с ускорением в ограниченном объеме атома. Излучая, заряд теряет энергию в виде электромагнитного излучения. Это означает, что стационарное существование атомов невозможно. Тем не менее, установленные закономерности свидетельствовали, что спектральное излучение атомов является результатом пока неизвестных процессов внутри атома.