Теплоемкость твердых тел. Закон Дюлонга и Пти

Расположение частиц в узлах отвечает минимуму их взаимной потенциальной энергии. При смещении частиц из узла решетки возникает возвращающая сила, вследствие которой возникнут колебания частиц, которые можно представить как наложение колебаний вдоль трех координатных осей, т.е. приписать колебанию частицы три колебательные степени свободы. На каждую колебательную степень свободы приходится энергия, равная kT (1/2 kT – в виде кинетической и 1/2 kT – в виде потенциальной энергии). Следовательно, на каждую частицу в узле решетки приходится энергия, равная 3 kT, а энергия одного моля вещества будет равна внутренней энергии U

U = 3N A kT = 3 RT

и молярная теплоемкость твердого тела (для них С v = С p)

Это соотношение носит название закона Дюлонга-Пти . Этот закон выполняется только при температурах близких к нормальной и не выполняется при низких температурах.

Для выяснения зависимости теплоемкости кристаллов Эйнштейн предложил теорию, в которой систему из N атомов представил в виде 3N независимых гармонических осцилляторов, колеблющихся с одинаковой частотой ν. Энергия каждого гармонического осциллятора может иметь значения

n = 0, 1, 2, 3, …

Тогда для системы 3N осцилляторов энергия будет равна

,

а теплоемкость твердого тела равна

,

где
- характеристическая температура Эйнштейна из условия, что hν = Θ E k. Это формула теплоёмкости кристаллов по теории Эйнштейна.

При высоких температурах когда kT» hν теплоемкость 1моля будет равна

С = 3N A k = 3R.

т.е. отражает закономерность Дюлонга-Пти.

При низких температурах (kT«hν) эта формула качественно правильно описывает ход снижения теплоемкости твердого тела, но все же расходится с опытными данными для температур близких к абсолютному нулю

Пренебрегая единицей в знаменателе, получим выражение для теплоёмкости

.

При Т→0 экспоненциальный множитель изменяется значительно быстрее, чем Т 2 . Поэтому при приближении к абсолютному нулю теплоёмкость будет стремиться к нулю по экспоненциальному закону. Опыт показывает, что теплоёмкость кристаллов вблизи абсолютного нуля изменяется не экспоненциально по закону Т 3 .

Дебай посчитал, что предположение Эйнштейна о равенстве частот всех гармонических осцилляторов является чрезмерно упрощенным. Он предположил, что гармонические осцилляторы обладают спектром (набором) частот, общее число которых ограничено и равно 3N. В соответствии с этим Дебай получил формулы для молярных (С м) теплоёмкостей кристаллов

- при высоких температурах и

- при низких температурах.

где
- характеристическая температура Дебая.

Это соотношение носит название закона кубов Дебая .

Понятие о зонной теории твердых тел

Взаимодействие электронов и ядер в свободном атоме является весьма сложным. Еще более сложно описать их взаимодействие в кристалле, где каждая частица взаимодействует с огромным числом соседних частиц. Известно, что в изолированном атоме электроны находятся в дискретных энергетических состояниях. Из соотношения неопределенностей для энергии и времени

ΔЕ·Δt

ширина энергетического уровня для электрона в свободном возбужденном атоме (Δt∼10 -8 с) составляет величину порядка 10 -7 эВ, а в основном состоянии (Δt→∞) –ΔЕ ≃0. Для электронов в кристалле ширина энергетического уровня
от 1 до 10 эВ. Почему возрастает неопределенность в определении энергии электронов атома в кристалле?

В свободном атоме энергетические состояния определяются взаимодействием их с ядром своего атома. При сближении двух атомов на расстояние менее 10 -10 м А электронные оболочки валентных (внешних) электронов настолько перекроются, что энергетические уровни уже не будут соответствовать энергетическим уровням электронов свободного атома. В отличие от изолированных атомов, где энергетические уровни электрона представляют резкие линии (определенные значения), при образовании кристалла происходит расщепление уровней и энергетический спектр электронных состояний представляет собой совокупность энергетических уровней, называемых зоной .

Расщепление уровней присуще всем электронам атома, но величина расщепления для разных уровней разная.

Для внутренних оболочек величина расщепления очень мала и внутренние электроны в кристалле ведут себя практически также как и в изолированных атомах.

В результате расщепления энергетических уровней область возможных значений энергии электронов кристалла разделяется на ряд зон (рис. 181) – разрешенных и запрещенных значений энергии. С уменьшением энергии ширина разрешенных зон убывает, а запрещенных – возрастает.

Энергетическая зона не является непрерывным рядом значений энергий электрона, а представляет собой ряд конкретных дискретных уровней, отстоящих друг от друга на величину порядка 10 -22 эВ. Разрешенные энергетические зоны в кристалле могут быть по разному заполнены электронами – в предельных случаях либо полностью свободны, или целиком заполнены.

Возможны переходы электронов из одной разрешенной зоны в другую. Для этого необходимо затратить энергию, численно равную ширине запрещенной зоны. Для внутризонных переходов с уровня на уровень требуется очень небольшая энергия (10 -4 – 10 -8 эВ). Существование энергетических зон позволяет объяснить разделение твердых веществ по электропроводности на металлы, полупроводники и диэлектрики (рис. 182). Электропроводность металла объясняется тем, что электроны валентной зоны (у металлов она является и зоной проводимости) под действием незначительной сообщенной им энергии могут совершать внутризонные переходы, а поскольку они слабо связаны с узлами кристаллической решетки, то под действием слабого электрического поля могут ускоряться и приобретать дополнительную скорость в направлении противоположном полю, т.е. обеспечивать электрический ток.

У полупроводников валентная зона полностью заполнена и для вовлечение электронов в электрический ток им необходимо сообщить энергию не меньшую ширины запрещенной зоны, т.е. перевести электроны из валентной в свободную зону. Ширина запрещённой зоны у полупроводников имеет величину порядка 1эВ.

Еще большая энергия требуется для перевода электрона из валентной в зону проводимости (свободную зону) у изоляторов, почему они и не проводят электрический ток.

У металлов две соседние разрешенные зоны могут перекрываться и тогда переход электрона из валентной зоны в свободную по энергетическим затратам эквивалентен внутризонному переходу.

Теплоемкость твердых тел. Закон Дюлонга и Пти

Определим теплоемкость твердых тел при постоянном объеме С V , имеющих правильную кристаллическую решетку, образованную атомами одного элемента. колебания атомов в узлах решетки можно представить в виде суперпозиции колебаний по трем взаимно перпендикулярным направле­ниям. Поэтому каждому узлу решетки можно приписать 3 колебательные степени свободы. Как отмечалось выше, на одну колебательную степень свободы при температуре Т при­ходится в среднем энергия = kT (k - постоянная Больцмана). Очевидно, n a атомов одного моля вещества облада­ют кинетической энергией W K = 3N A kT = 3RT. Обозначим об­щую потенциальную энергию одного моля атомов твердого тела при их расположении в узлах кристаллической решетки через U n (V ). Потенциальная энергия является функцией объема V (средних расстояний между частицами). Полная внутренняя энергия U одного моля вещества определяется кинетической энергией W K колеблющихся в узлах решетки атомов и их потенциальной энергией U n (V):

U = W K +U п (V) = 3RT+U n (V). (24.1)

Из (24.1) для молярной теплоемкости С V получаем выра­жение

. (24.2)

Т. е. атомная теплоемкость всех химических простых кри­сталлических твердых тел оказывается одинаковой и рав­ной 3R. Это утверждение носит название закона Дюлонга и Пти.

Рассмотрим теперь кристалл, образованный сложным хи­мическим соединением, например NaCl. В кристалле соли по узлам решетки располагаются ионы натрия и хлора, их об­щее число 2N A . Следовательно, молярная теплоемкость двух­атомных соединений должна быть C V = 6R , соответственно трехатомных - C V = 9R и т. д.

Если кристалл образован молекулами, имеющими х ато­мов, то его молярная теплоемкость равна C V = 3xR, т. е. мо­лярная теплоемкость твердых тел равна сумме атомных теплоемкостей элементов, входящих в состав этих тел, - закон Джоуля и Коппа.

Как показывает эксперимент, закон Дюлонга и Пти (соот­ветственно закон Джоуля и Коппа) выполняется для всех тел выше некоторой температуры T D - температуры Дебая (рис. 25.1), характерной для данного вещества.

Как видно из рис. 25.1, выше температуры T D теплоем­кость практически не зависит от температуры.

В табл. 25.1 приведены температуры Дебая для несколь­ких веществ.

Таблица 24.1

С понижением температуры (рис. 25.1) теплоемкость всех тел падает: при стремлении температуры к абсолютному нулю теплоемкость всех твердых тел стремится к нулю. За­висимость теплоемкости от температуры может быть объяс­нена лишь на основе квантово-механических представлений.

2. Понятие о квантовой теории теплоемкости

Первой попыткой объяснения зависимости теплоемкости твердого тела от температуры была модель Эйнштейна. Со­гласно этой модели твердое тело представляет собой сово­купность атомов, которые колеблются как независящие друг от друга гармонические осцилляторы с одинаковой для всех частотой ν. Энергия ε этих осцилляторов квантуется, т. е. может принимать лишь дискретные значения:

ε = nhv, (24.3)

где h - постоянная Планка; п - квантовое число, принимаю­щее значения л = 0, 1, 2... .

При этом средняя энергия одномерного квантового осцил­лятора является функцией не только частоты ν, но и темпе­ратуры тела Т

.

Продифференцировав это выражение по температуре и умно­жив числитель на k/k, получим:

. (24.5)

При больших Т , разложив в ряд , с достаточной точ­ностью имеем:

Поэтому при больших температурах (kT >> hv) теплоемкость не зависит от Т

,

т. е. выполняется закон Дюлонга и Пти. При низких темпера­турах

поэтому теплоемкость (24.5) убывает по экспоненциальному закону, что противоречит эксперименту.

Дебай несколько изменил модель Эйнштейна: он предло­жил рассматривать твердое тело как ограниченную разме­рами кристалла упругую среду, в которой колеблются не только отдельные атомы (с частотами 10 2 -10 13 Гц), но и их группы. Очевидно, что коллективные колебания (низкочастот­ные) выражены тем сильнее, чем ниже температура; наобо­рот, чем выше температура, тем они слабее; при высоких температурах атомы колеблются независимо. Расчет тепло­емкости по Дебаю при низких температурах дал C V ~Т 3 , при высоких C V = 3R.

Итак, при низких температурах

C V ~Т 3 (24.6)

Соотношение (24.6) - закон кубов Дебая, для многих кристаллов выполняется достаточно хорошо. Отклонения от закона кубов Дебая наблюдается у сложных кристаллов типа графита, у которых C V ~T" 2 , и нитевидных, у которых C V ~T.

3. Теплоемкость металлов

До сих пор мы говорили о кристаллах, не разделяя их на диэлектрики и проводники. В металлах на теплоемкость дол­жны влиять свободные электроны: молярная теплоемкость металла С есть сумма теплоемкостей решетки С рш и свобод­ных электронов С эл:

С = С рш + С эл. (24.7)

Согласно квантовым представлениям, свободные электро­ны металла распределяются по дискретным энергетическим уровням, причем на каждом уров­не не может быть более двух электронов (рис. 25.2). На рисун­ке электроны обозначены точка­ми. При абсолютном нуле элект­роны занимают самые низкие энергетические уровни, наивыс­ший занятый уровень называется уровнем Ферми, а энергия, соответствующая этому уровню, энергией Ферми Е ф. Для металлов энергия Ферми порядка 5 эВ. Большая величина энергии Ферми приводит к тому, что число электронов, меняющих свою энергию с увеличением темпе­ратуры невелико. Действительно, даже для высоких темпе­ратур величина kT около сотых долей электрон-вольт, по­этому электроны практически не дают вклад в теплоемкость, т. е. С зл 0 и

С = С рш + С эл С рш 3R . (24.7)

Оценим вклад электронов в теплоемкость на примере од­новалентного металла. Если бы в теплоемкость вносили вклад все свободные электроны одного моля, то она была бы равной

Однако при температуре Т только часть электронов вбли­зи уровня Ферми Е ф (рис. 25.2) могут изменять свою энергию и, таким образом, вносить вклад в теплоемкость, их доля из общего числа равна . Поэтому реальная теплоемкость С эл будет отлична от С" эл :

.

Свяжем энергию Ферми с температурой Т ф, которая дол­жна быть, чтобы электрон имел энергию, равную Еф :

kТ ф = Е ф .

Таким образом, электронная теплоемкость

.

При Т>Т d отношение порядка 10 -2 . Поэтому для металлов коллективизированные электроны практически не влияют на теплоемкость. Электронная теплоемкость, изменяющаяся пропорционально Т, оказывается существенной лишь при низких температурах, так как теплоемкость решетки, про­порциональная Т 3 , убывает при уменьшении Т вобласти низких температур быстрее, чем электронная. Для боль­шинства металлов решеточная и электронная теплоемкости оказываются одного порядка при температурах около 5 К.

4. Границы применимости классической теории теплоемкости

В заключение оценим температуру T D , выше которой не проявляется квантовый характер теплоемкости, и можно рассчитывать теплоемкость по законам классической физики.

Как уже отмечалось, частицы, находящиеся в узлах кри­сталлической решетки, совершают колебания около положе­ния равновесия. Вследствие взаимодействия частиц упругой среды друг с другом, колебания передаются от частицы к частице, т. е. распространяются в виде волн (волн малой деформации решетки кристалла) определенных частот v в широком диапазоне от 10 2 до 10 13 Гц. Всякое сложное коле­бание можно разложить на продольное и два поперечных, плоскости колебаний которых взаимно перпендикулярны. Любое колебание можно представить в виде суперпозиции синусоидальных волн различных частот и амплитуд. Следо­вательно, в кристалле в результате тепловых колебаний бу­дет распространяться множество продольных и поперечных синусоидальных волн. Волны, дойдя до поверхности кристал­ла, отражаются и, налагаясь на встречные, образуют систему стоячих волн различных частот.

Очевидно, длина волны λ, не может быть меньше чем 2d (d - среднее межатомное расстояние в кристалле). Это лег­ко увидеть из рис. 25.3, на котором изображен мгновенный «срез» попе­речной волны, распрост­раняющейся вдоль х (ко­леблющиеся перпендику­лярно оси х атомы изо­бражены точками). По­скольку λ min = 2d , то соот­ветственно максимально возможная частота ν max:

где υ- скорость волны или

Как известно, свет можно рассматривать как волну и как поток частиц фотонов, энергия которых ε ф пропорциональна частоте ν световой волны ε ф = h ν. Аналогично волне упругой деформации твердого тела, вызванной тепловыми колебания­ми частиц в узлах кристаллической решетки, сопоставляют поток квазичастиц-фононов, энергия которых определяется формулой, аналогичной для света,

ε = hv. (24.9)

При таком рассмотрении энергиию колебаний атомов кри­сталла можно представить как сумму энергий отдельных фононов, а сам кристалл рассматривать как сосуд, наполнен­ный фононным газом.

Основное отличие квазичастиц фононов от «настоящих» состоит в том, что они существуют только внутри кристалла. Фононы не могут существовать в вакууме как фотоны, элек­троны или другие частицы. Но там, где они существуют, они ведут себя подобно «настоящим» частицам, перенося в кри­сталле импульс и энергию.

Поэтому будем сопоставлять волне в кристалле с частотой фононы с энергией

. (24.10)

С другой стороны, эту же энергию можно выразить через температуру: энергия, приходящаяся на одну колебательную степень свободы при температуре Дебая Т D , соответствую­щей частоте фононов ν max , равна

ε = kT D . (24.11)

Из формул (24.10) и (24.11) находим T D:

.

Оценим порядок величины температуры Дебая. Для кри­сталлов d≈ 10 -10 м, скорость волн υ ≈ 10 3 м/с, поэтому

К ,

что не противоречит опытным данным.

Теплопроводность

В твердых телах в отличие от газов и жидкостей невоз­можна конвекция, поэтому перенос тепла осуществляется только за счет теплопроводности.

Если в диэлектрическом кристалле создать разность тем­пературы, то в нем возникнет и установится поток тепла, ве­личина которого определяется формулой

,

где χ- коэффициент теплопроводности; - градиент температуры вдоль направления х; dS - площадь, через кото­рую проходит поток тепла за время dt.

С классической точки зрения теплота передается колеба­ниями кристаллической решетки. Если атом нагретого уча­стка колеблется с некоторой амплитудой, то, будучи связан­ным со своими соседями, будет действовать на них, вызывая увеличение амплитуды колебаний соседних атомов. В ре­зультате этого процесса энергия тепловых колебаний пере­дается от одной частицы к другой.

По квантовым представлениям тепловое движение решет­ки заключается в возбуждении фононов, образовании фононного газа. Фононный газ, обеспечивающий процесс теплопро­водности в определенном интервале температур, ведет себя подобно идеальному газу, поэтому воспользуемся формулой для коэффициента теплопроводности идеального газа (19.18), применив ее для фононного:

,

где c v - удельная теплоемкость; ρ - плотность вещества; λ ф - средняя длина свободного пробега фононов; υ ф - сред­няя скорость беспорядочного движения фононов.

Средняя длина свободного пробега обуславливается столк­новениями фононов друг с другом и их взаимодействием с де­фектами решетки. Эти процессы могут привести как к исчез­новению фононов, так и рождению новых.

Вычисление средней длины свободного пробега фононов - трудная задача. Согласно теории, при высоких температурах (T > T D )λ ф обратно пропорциональна температуре. Поэтому для многих веществ при T > T D коэффициент теплопроводности .

Анизотропия сил связи в кристаллах приводит к анизо­тропии коэффициента теплопроводности. Так, для различных направлений в некоторых кристаллах коэффициент теплопро­водности отличается в несколько раз.

Как показывает опыт, теплопроводность чистых металлов на два - три порядка превышает теплопроводность диэлектри­ков. Это объясняется тем, что в металлах основными пере­носчиками тепла являются валентные электроны, образую­щие электронный газ, решеточная же теплопроводность со­ставляет 1 - 2% от электронной.

В сильно загрязненных металлах, неупорядоченных спла­вах вклад фононов и электронов в теплопроводность пример­но одного порядка.

6. Тепловое расширение твердых тел

Изменение размеров тел при нагревании связано с тем, что колебания узлов кристаллической решетки являются ангармоническими. Между частицами, образующими кри­сталлическую решетку твердых тел, действуют как силы при­тяжения, так и силы взаимного отталкивания (на существо­вание этих сил указывает способность тел сопротивляться как растяжению, так и сжатию).

На близких расстояниях r < d преобладают силы отталки­вания , на более далеких r > d - силы притяжения (d - постоянная кристаллической решетки). Сила взаимо­действия между двумя соседними частицами определяется результирующей силой . График зависимости этих сил от r приведен на рис. 25.4, а. Как видно, при некотором расстоянии r = d результирующая сила = 0. Расстоя­ние d - такое расстояние между соседними частицами, на котором они находились бы при отсутствии теплового движе­ния. Очевидно, при r = d потенциальная энергия взаимодействия двух соседних частиц минимальна U min .График зависи­мости потенциальной энергии от r приведен на рис. 25.4, б.

При нагревании тела его частицы начинают колебаться около своих положений равновесия. Для низких температур эти колебания можно считать гармоническими относительно d из-за малой величины амплитуды колебаний (на колеба­ниях практически не сказывается асимметрия потенциаль­ной функции), при повышении температуры они становятся ангармоническими (теперь сказывается асимметрия потенци­альной функции взаимодействия).

С изменением в процессе колебаний расстояния r между частицами происходит переход потенциальной энергии частиц U в кинетическую и обратно. Полная энергия при этом оста­ется постоянной (так как силы взаимодействия между части­цами являются внутренними и консервативными).

Пусть при температуре тела Т 1 расстояние между части­цами изменяется от r 1 до r 2 (рис. 25.4,6). При расстояниях r 1 и r 2 их полная энергия равна потенциальной U 1 (в этих точках кинетическая энергия нулевая). При сближении ча­стиц от r 2 до d их потенциальная энергия уменьшается до U min , а кинетическая соответственно возрастает. Это проис­ходит за счет работы, совершаемой результирующей силой, которая притягивает частицы (r >> d, F < 0, рис. 25.4, а). Дальнейшее уменьшение расстояния между частицами сопря­жено с совершением работы против результирующей силы, которая теперь отталкивает частицы (r < d , F > 0, рис. 25.4, а). Поэтому кинетическая энергия частиц, достигшая максимума при r = d, будет убывать, а потенциальная - увеличиваться. В момент максимального сближения частиц r = r 1) кинетиче­ская энергия равна нулю, а полная равна потенциальной U 1 . В дальнейшем процесс повторяется в обратном порядке при увеличении r от r 1 , до d потенциальная энергия уменьша­ется от U 1 до U min , а кинетическая растет за счет силы от­талкивания; последующее возрастание r от d до r 2 сопровож­дается уменьшением кинетической энергии и соответствую­щим ростом потенциальной энергии за счет силы притя­жения.

Среднее расстояние между соседними частицами в процессе колебания равно . Оно как правило, больше чем d, поэтому с повышением температуры происхо­дит тепловое расширение.

На рис. 25.5 показано изменение среднего расстояния ме­жду соседними частицами при нагревании тела до темпера­тур Т 1 < Т 2 < Т 3 , при которых энергия колебаний соответст­венно U 1 < U 2 < U 3 . Если бы колебания были строго гармо­ническими, то среднее расстояние между частицами остава­лось бы без изменений, никакого увеличения объема не наблюдалось бы. Для подавляющего типа тел имеет место зависимость потенциальной энергии частиц от расстояния между ними и вида кривой, приведенной на рис. 25.5, а.

Как видно из графика, с повышением температуры растет среднее расстояние между частицами d < r 1 < r 2 < r 3 . Для небольшого количества веществ характерен график на рис. 25.5, б. В этом случае в некотором интервале температур (T 1 , Т 2 ) r 2 < r 1 < d, и поэтому наблюдается уменьшение объ­ема (вода, чугун); при более высоких температурах (Т 3) объем с повышением температуры растет, как и у всех тел (r 3 > d).

В области высоких температур коэффициент среднего ли­нейного расширения α (α - относительное изменение длины, приходящееся на 1°) не зависит от температуры. Для моно­кристаллов, вследствие анизотропии, по трем взаимно пер­пендикулярным направлениям значения α 1 , α 2 и α 3 могут сильно меняться (в сотни раз). Так, для гипса при комнат­ной температуре α 1 = l,6∙10 -6 К -1 ; α 2 = 42∙10 -6 К -1 ; α 3 =29∙10 -6 К -1 .

Изменение температуры по-разному сказывается на вели­чинах α 1 , α 2 и α 3 . Так, с понижением температуры у некото­рых кристаллов наблюдается даже отрицательное значение α, что означает расширение кристалла по осям, где α положи­телен, и сжатие по тем осям, для которых α отрицателен.

Свяжем изменение объема с изменением линейных разме­ров. Пусть ребра прямоугольного параллелепипеда, вырезан­ного из кристалла, при данной температуре 0°С имеют дли­ны L 1 , L 2 , L 3 . При нагревании до температуры t ребра удли­нятся и примут значения

L 1 t = L 1 (1+ α 1 t), L 2 t = L 2 (1+a 2 t ), L 3 t = L 3 (1+ a 3 t ).

При температуре t объем параллелепипеда равен

V t =L 1 L 2 L 3 (1+ α 1 t) (1+a 2 t ) (1+ a 3 t ).

Полагая L 1 L 2 L 3 = V 0 и пренебрегая произведениями α 1 , α 2 , α 3 и их степенями выше первой, получим

V t = V 0 (1+βt ),

β = α 1 + α 2 + α 3 .

Очевидно, для кристаллов кубической формы и поликри­сталлов, для которых α 1 = α 2 = α 3 = α будем иметь

V t = V 0 (1+ 3αt ),

т. е. коэффициент объемного расширения β = Зα.

Закон Дюлонга - Пти

Бозе-Эйнштейна · Ферми-Дирака
Parastatistics · Anyonic statistics
Braid statistics

Закон Дюлонга-Пти (Закон постоянства теплоёмкости ) - эмпирический закон, согласно которому молярная теплоёмкость твёрдых тел при комнатной температуре близка к 3R:

Закон выводится в предположении, что кристаллическая решетка тела состоит из атомов, каждый из которых совершает гармонические колебания в трех направлениях, определяемыми структурой решетки, причем колебания по различным направлениям абсолютно независимы друг от друга. При этом получается, что каждый атом представляет три осциллятора с энергией E , определяемой следующей формулой:

Формула вытекает из теоремы о равнораспределении энергии по степеням свободы. Так как каждый осциллятор имеет одну степень свободы, то его средняя кинетическая энергия равна , а так как колебания происходят гармонически, то средняя потенциальная энергия равна средней кинетической, а полная энергия — соответственно их сумме. Число осцилляторов в одном моле вещества составляет , их суммарная энергия численно равна теплоемкости тела — отсюда и вытекает закон Дюлонга-Пти.

Приведем таблицу экспериментальных значений теплоемкости ряда химических элементов для нормальных температур:

Зависимость теплоёмкости от температуры при низких температурах объясняется в моделях Эйнштейна и Дебая.

• И. В. Савельев, Курс общей физики, том 1.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики Т. II. Термодинамика и молекулярная физика.

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое «Закон Дюлонга - Пти» в других словарях:

ДЮЛОНГА И ПТИ ЗАКОН - эмпирич. правило, согласно к рому теплоёмкость тв. тел при постоянном объёме и темп ре Т? 300К постоянна и равна 6 кал/(моль К). Установлен франц. учёными П. Дюлонгом (P. Dulong) и А. Пти (A. Petit) в 1819. Д. и П. з. приближённо справедлив для… … Физическая энциклопедия

Закон Дюлонга-Пти - (Закон постоянства теплоёмкости) эмпирический закон, согласно которому молярная теплоёмкость твёрдых тел при комнатной температуре близка к 3R: где R универсальная газовая постоянная. Закон выводится в предположении, что кристаллическая решетка… … Википедия

ДЮЛОНГА И ПТИ ЗАКОН - эмпирическое правило, согласно которому теплоемкость твердых тел при постоянном объеме не зависит от температуры и равна 6 кал/(моль?К), или 25,12 Дж/(моль?К). Дюлонга и Пти закон справедлив для большинства химических элементов и простых… … Большой Энциклопедический словарь

ЗАКОН ДЮЛОНГА-ПТИ - ЗАКОН ДЮЛОНГА ПТИ, физический закон, согласно которому произведение удельной теплоемкости и относительной атомной массы для всех простых твердых тел приблизительно равно 25 (при условии, что удельная теплоемкость выражена в Дж.моль 1К 1). На… … Научно-технический энциклопедический словарь

Закон Дюлонга - Статистическая физика … Википедия

Дюлонга и Пти закон - эмпирическое правило, согласно которому теплоёмкость твердых тел при постоянном объёме не зависит от температуры и равна 6 кал/(моль·К), или 25,12 Дж/(моль·К). Дюлонга и Пти закон справедлив для большинства химических элементов и простых… … Энциклопедический словарь

закон Дюлонга-Пти - Diulongo ir Pti dėsnis statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. Dulong Petit law vok. Dulong Petitsches Gesetz, n rus. закон Дюлонга Пти, m pranc. loi de Dulong et Petit, f … Fizikos terminų žodynas

Дюлонга и Пти закон - касается теплоемкости простых тел. По этому закону произведение теплоемкости простого тела на атомный вес величина постоянная, близкая к 6. Закон имеет приложение в твердом состоянии и именно в тех случаях, когда теплоемкость мало меняется с… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Дюлонга и Пти закон - эмпирическое правило, согласно которому теплоёмкость при постоянном объёме для всех простых твёрдых тел не зависит от температуры и составляет 6 кал/(моль·град). Установлен французскими учёными П. Дюлонгом и А. Пти в 1819. Д. и П. з.… … Большая советская энциклопедия

ДЮЛОНГА И ПТИ ЗАКОН - эмпирич. правило, согласно к рому теплоёмкость тв. тел при пост. объёме не зависит от темп ры и равна 6 кал/(моль х К), или 25,12 Дж/(моль х К). Д. и П. з. справедлив для большинства хим. элементов и простых соед. при комнатной темп ре; при… … Естествознание. Энциклопедический словарь

Закон Дюлонга-Пти

Дюлонг Пьер Луи (1785 - 1838) и Пти Алексис Перез (1791 - 1820) - француз­ские физики. Закон, на­званный их именами, был сформулирован в 1819 г. Ученые экспериментально установили, что:

«. про­изведение удельной теп­лоемкости и атомного ве­са для простых тел в кристаллическом состоя­нии является величиной почти постоянной».

Закон Дюлонга-Пти можно частично объяснить в рамках классической статистической физики. Рассмотрим кри­сталлическую решетку, состоящую из атомов, каждый из которых, независимо от соседей, колеблется в трех взаим­но перпендикулярных направлениях, т. е. имеет три неза­висимые колебательные степени свободы. Согласно закону равнораспределения ,

«средняя энергия системы равна про­изведению числа степеней свободы на kT / 2».

Это утверждение справедливо для независимых колебаний атомов решетки. Так как колебательные степени свободы имеют двойной вес, то средняя энергия одномерного осциллятора равна

Один моль кристалла состоит из N A атомов (N A = 6,02 10 23 моль -1) и имеет 3N A колебательных степеней свободы, т. е. может быть представлен как набор из 3N A осцилляторов. Следовательно, полная тепловая энергия кристалла определится как:

Отсюда молярная теплоемкость кристалла равна

Так как газовая постоянная R = 8,314 Дж/(моль К), то 3R ≈ 25 Дж/(моль К), теплоемкость постоянна, а ее значение не­плохо согласуется с законом Дюлонга-Пти . Материал с сайта http://worldofschool.ru

В рамках классической статистики невозможно понять, почему электроны в кристалле не дают вкла­да в энергию твердого те­ла. Если его учесть, то за­кон равнораспределения приведет к постоянной те­плоемкости C = (9 / 2) RT = 37,6 Дж/(моль К). Это примерно в 1,5 раза боль­ше наблюдаемого значе­ния, так что согласование только «неплохое».

worldofschool.ru

Закон Дюлонга и Пти

Теплоемкость

Тепловые свойства твердых тел

8.1.1 Закон Дюлонга и Пти

8.1.2 Теория теплоемкости Дебая

8.1.3 Электронная теплоемкость

8.2.1 Понятие о коэффициенте теплопроводности

8.2.2 Механизмы теплопроводности твердых тел

Из молекулярной физики известно, что теплоемкость при постоянном объеме есть первая производная по температуре от внутренней энергии тела:

или для твердых тел

Допустим, что для твердого тела справедлива гипотеза о равномерном распределении энергии теплового движения по степеням свободы. Указанное допущение является применением классической теории теплоемкостей к твердому телу, и в соответствии с ним на каждую степень свободы приходится энергия ε =1/2 kT.

В качестве модели выберем твердое тело, атомы которого совершают малые колебания около положения равновесия в узлах кристаллической решетки. Каждый атом независимо от соседей колеблется в трех взаимно перпендикулярных направлениях. То есть он имеет три независимые степени свободы. Такой атом можно уподобить совокупности трех линейных гармонических осцилляторов. При колебании осциллятора последовательно происходит преобразование кинетической энергии в потенциальную и наоборот. Поскольку средняя кинетическая энергия, составляющая ½ kT на одну степень свободы, остается неизменной, а средняя потенциальная энергия равна средней кинетической, то полная энергия осциллятора, равная сумме кинетической и потенциальной энергий, будет составлять kT.

Тогда полная энергия колебания одного узла решетки выразится формулой

,

так как для поступательного движения точки число степеней свободы i = 3.

Тогда полная средняя тепловая энергия такой системы равна:

где k – постоянная Больцмана;

R – универсальная газовая постоянная.

Тогда теплоемкость, как приращение энергии, соответствующее повышению температуры на один градус, будет равна:

Таким образом, атомные теплоемкости всех химически простых кристаллических тел при достаточно высокой температуре одинаковы и равны 25 Дж∙K -1 ∙моль -1 .

Эта закономерность давно известна в физике как закон Дюлонга и Пти. Французские физики Дюлонг и Пти, исследуя теплоемкости твердых тел, еще в 1819 г. (задолго до создания классической теории теплоемкостей) из опытных данных установили этот закон.

Таблица 8.1 – Значения теплоемкости некоторых материалов при комнатной температуре

Справочник химика 21

Дюлонга и Пти правило

Теплоемкость кристаллов. Еще в начале прошлого века было установлено эмпирическое правило закон Дюлонга и Пти), согласно которому

Проверить правило Дюлонга и Пти для меди, цинка и кадмия при 17° С. Даны истинные удельные теплоемкости при постоянном давлении

Определение удельной теплоемкости металла не требует высокой точности, так как правило Дюлонга и Пти очень приближенно. Поэтому в эксперименте в качестве калориметра можно воспользоваться двумя-тремя стаканами, свободно вставленными друг в друга. Чтобы стаканы не соприкасались, их нужно отделить друг от друга корковыми пробками, поролоном, пенопластом или слоями бумаги. Емкость внутреннего стакана 150-250 мл. Внешний стакан закройте крышкой (из дерева, пенопласта или толстого картона) с отверстием для термометра. Термометр опускается во внутренний стакан так, чтобы часть шкалы выше -]-20°С находилась снаружи, над крышкой. Чтобы термометр не касался дна стакана, на него наденьте кольцо от резинового шланга, ограничиваюгцее его продвижение в крышке.

Молярная теплоемкость равна произведению удельной теплоемкости [в Дж/(К-г)] на атомную массу. Поэтому из правила Дюлонга и Пти следует, что, определив удельную теплоемкость простого вещества Суд и разделив число 26 на ее значение, получим величину, близкую к атомной массе элемента Аг

Теплоемкость кристаллов. Классическая теория теплоемкости одноатомных тел. В 1819 г. П. Дюлонг и А. Пти экспериментально обнаружили, что для комнатных температур теплоемкость многих одноатомных твердых тел при постоянном давлении есть величина постоянная [приблизительно 25,1 Дж/(моль-град) ] в пересчете на теплоемкость при постоянном объеме Сг = 24,85 Дж/(моль-град). Это открытие получило название правила Дю-лонга и Пти.

Рассчитать молярную теплоемкость Ср хлорида никеля при 25°С, пользуясь правилом Дюлонга и Пти в сочетании с правилом аддитивности (правило Неймана и Коппа). Опытная молярная темплоемкость хлорида никеля от температуры приближенно выражается уравнением

Укажите границы применимости правила Дюлонга и Пти. Каковы теоретические положения, лежащие в основе этого закона

Проверка правила Дюлонга и Пти С 6,2.

Почему Сг твердого тела вдвое превышает теплоемкость одноатомного идеального газа Сформулируйте правило Дюлонга и Пти.

Мольная теплоемкость многих кристаллических металлов при комнатной и более высоких температурах равна 26 Дж/К-моль. Это есть эмпирическое правило Дюлонга и Пти. Так как мольная теплоемкость равна произведению удельной теплоемкости (в Дж/к-г) на атомную массу, то из правила Дюлонга и Пти следует, что, определив удельную теплоемкость металла и разделив число 26 на ее значение, получим величину, близкую к атомной массе элемента

Правило Дюлонга и Пти можно вывести теоретически при классическом описании колебаний атомов. Будем рассматривать кристалл, состоящий из N атомов, которые участвуют преимущественно в колебательном движении. Можно считать, что каждый атом в решетке совершает колебания около некоторых фиксированных в пространстве положений равновесия по трем взаимно 68

Итак, классическая теория теплоемкости одноатомных твердых тел приводит к такому значению теплоемкости, какого требует эмпирическое правило Дюлонга и Пти. Однако экспериментальные измерения температурной зависимости теплоемкости твердых тел для низких температур существенно отклоняются от правила Дюлонга и Пти. В частности, из работ Нернста следовало, что при понижении температуры начиная с некоторой границы теплоемкость твердых тел быстро убывает и при этом

Сложное влияние перечисленных факторов приводит к достаточно сложной зависимости теплоемкости от атомного номера (см. рис. 27,а). Таким образом, как при низких (Г 0d) температурах правило Дюлонга и Пти не выполняется, хотя причины отклонений по своей природе различны. Заметим, однако, что как в первом, так и во втором случае существенную роль играют особенности характера химической связи, обусловленные положением элементов в периодической таблице Д. И. Менделеева.

Для объяснения высокой электропроводимости металлов была предложена модель, согласно которой в кристаллической решетке металла имеются свободно движущиеся электроны, проявляющие себя в междоузлиях кристаллической решетки подобно молекулам газа. Если это действительно так, то составляющая теплоемкости металла, обусловленная кинетической энергией электронов, должна составлять (/2) -3 12 Дж/(К Х Хмоль), и тогда общая теплоемкость металла, определяемая суммой электронной и решеточной [(/2) 6л 24 Дж/(К-моль)] составляющих, будет равна 37-38 Дж/(К моль). Однако теплоемкость металла приблизительно составляет (/ /2)-6 25 Дж/(К-моль) (правило Дюлонга и Пти). Таким образом, теория электронного газа не может объяснить причин проявления металлом ряда свойств.

По правилу П. Дюлонга и А. Пти (1819). Исследования по определению теплоемкости металлов позволили Дюлонгу и Пти сформулировать правило

Таким образом, атомная масса может быть вычислена посредством деления этой величины на удельную теплоемкость соответствующего элементарного вещества. Полученное значение атомной массы элемента приблизительно. Надо сказать, что правило Дюлонга и Пти вообще выполняется только для элементов с атомной массой больше 35. Однако полученное таким способом значение атомной массы может быть исправлено при его сопоставлении с достаточно точным значением химического эквивалента. Частное от деления атомной массы на эквивалент должно быть равно валентности элемента. Поскольку валентность должна выражаться целым числом, реально получаемое от этого деления значение исправляется на близкое к нему целое число. Умножая на это число значение эквивалента, получают точное значение атомной массы исследуемого элемента.

Тепловые свойства. Важной тепловой характеристикой элементарных веществ является теплоемкость. Согласно известному правилу Дюлонга и Пти (см. 1.11), удельная теплоемкость элементарных веществ в кристаллическом состоянии обратно пропорциональна атомной массе соответствующего элемента. Так как атомные массы элементов изменяются в широких пределах, то, очевидно, в столь же широких пределах должны изменяться и значения удельной теплоемкости соответствующих элементарных веществ. Наоборот, значения атомной теплоемкости согласно этому правилу у всех элементарных веществ в кристаллическом состоянии должны быть одинаковыми. Однако, как мы увидим, на самом деле это не так, и правило Дюлонга и Пти справедливо лишь приблизительно.

Дирака, позволяет объяснить эмпирическое правило Дюлонга и Пти, согласно которому атомная теплоемкость металлов и неметаллов (где нет свободных электронов) равна Казалось бы, если число электронов сравнимо с числом атомов, то теплоемкость металла должна быть больше на Если же учесть, что электронные уровни в металле заполнены уже при абсолютном нуле, то повышение температуры приведет к изменению состояния лишь небольшой

Правило Пти и Дюлонга имело в свое время большое значение для нахождения правильных величин атомных весов. Оно показывает, что с ростом атомного веса удельная теплоемкость плавно уменьшается таким образом, данное свойство как будто бы не обнаруживает периодичности. Справедливость этого правила иллюстрируется на рис. 25 если исключить самые легкие элементы, то точки на графике для 273 К действительно группируются вокруг одной горизонтали. Однако если точки на графике С = /(2) при 273 К тяготеют к горизонтали 6,3, то расположение точек на том же графике при 5() К свидетельствует о периодичности изменения теплоемкости. В связи с этим кривая для / = 0° С на рис. 25 указывает скорее не на приближенность уравнения (И.1), а на проявление периодичности, сглаженной повышением температуры (обратите внимание на расположение точек для щелочных металлов).

Мольную теплоемкость мож но считать равной сумме атомных теплоемкостей последние, в свою очередь, предполагаются одинаковыми для простых веществ и принимаются равными 6,2 правила Дюлонга и Пти). Однако для легких элементов это правило неудовлетворительно и даже для ориентировочных расчетов следует пользоваться данными, приведенными на рис. 13. Можно воспользоваться также правилом, согласно которому мольная теплоемкость химически подобных кристаллических соединений примерно одинакова (если вещество образует несколько аллотропных модификаций, наиболее плотная из них имеет меньшую теплоемкость).

Характеристическую температуру бо можно определить по формуле (IV. 83) из упругих характеристик вещества или на основании экспериментальных данных о теплоемкости в области ее неклассических значений. Высокие значения Во для алмаза и бериллия объясняют, почему для этих веществ правило Дюлонга - Пти при средних температурах не выполняется (для этих температур 7/0д Смотреть страницы где упоминается термин Дюлонга и Пти правило : Физическая химия (1980) — [ c.19 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) — [ c.563 ]

Химия справочное руководство (1975) — [ c.444 ]

Химическая термодинамика (1950) — [ c.438 ]

Химическая термодинамика Издание 2 (1953) — [ c.61 , c.62 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Дебая Дюлонга и Пти

Для твердых тел при достаточно высоких температурах, когда атомы можно считать колеблющимися независимо друг от друга (выше характеристической температуры Дебая), теплоемкость Су можно оценивать, используя правило Дюлонга и Пти, согласно которому одному молю атомов в твердом теле можно приписать Су я ЗЛ в соответствии с тремя колебательными степенями свободы. В случае простых веществ это правило вполне применимо, но в общем случае им нужно пользоваться с осторожностью.

Так как N равно числу Авогадро, то ШкТ = ЪКТ, где Я - газовая постоянная, >ЯТ - классическая тепловая энергия твердого тела, равная ТСу - произведению абсолютной температуры и теплоемкости при постоянном объеме. Это относится только к таким системам, для которых соблюдается закон Дюлонга - Пти. Строго говоря, он не соблюдается для битумов, так же как и модификации этого закона, предложенные Эйнштейном или Дебаем и верные для

Таким образом, как ниже, так и выше температуры Дебая правило Дюлонга и Пти не выполняется. Исходя из того, что при температуре Дебая наблюдается переход от эйнштейновского тела к дебаевскому, строгое выполнение правила Дюлонга и Пти следует ожидать именно при этой единственной температуре, что и наблюдается (рис. 27,а, верхняя кривая).

В свете изложенного становится понятной достаточная универсальность установленного Дюлонгом и Пти правила и сам факт его установления, поскольку для подавляющего большинства элементов таблицы Д. И. Менделеева комнатная температура (298 К) сравнительно мало отличается от температуры Дебая, которая колеблется в диапазоне 250-350 К-

Зависимость теплоемкости от температуры для твердых тел хорошо описывается теориями Планка-Эйнштейна и Дебая. В соответствии с этими теориями при достаточно высоких температурах атомная теплоемкость твердых тел постоянна и равна 3. . Это согласуется с экспериментальным правилом Дюлонга и Пти, согласно которому теплоемкость твердых тел равна 6 кал/г-атХ Хград. При очень низких температурах (вблизи абсолютного нуля) по теории Дебая теплоемкость пропорциональна кубу температуры С = аР. Экспериментальные данные подтверждают этот вывод.

Для кристаллич. твердых тел существует характеристич. т-ра 9д, названная т-рой Дебая, р деляющая классич. область т-р Г Од, в к-рой Т. описывается законом Дюлонга и Пти, и квантовую область Т 9 . Т-ра Дебая связана с предельной частотой колебаний атомов в кристаллич. решетке и зависит от упругих постоянных в-ва (см. табл.).

При достаточно высоких температурах как теплоемкость, вычисленная по уравнению Дебая (31), так и теплоемкость, вычисленная по уравнению Эйнштейна (30), приближается к пределу Дюлонга и Пти, Су = >Я, т. е. значению, найденному для многих одноатомных кристаллических веществ при комнатной температуре. При низких температурах дебаевская теплоемкость становится пропорциональной Г, что действительно наблюдается для простых веществ. Уравнение (31) часто используется для экстраполяции экспериментальных данных по теплоемкости к абсолютному нулю, причем

При низких температурах правила Дюлонга - Пти и Неймана - Коппа совершенно не оправдываются. При понижении температуры теплоемкость убывает и при температуре, близкой к абсолютному нулю, становится исчезающе малой. Это означает, что при низких температурах уже больше не существует пропорциональности между внутренней энергией твердого тела и абсолютной температурой. Следовательно, в области низких температур неверен принцип равномерного распределения энергии по степеням свободы или же происходит изменение (уменьшение) числа степеней свободы. Обе эти возможности приводят к одному и тому же результату - к необходимости коренного пересмотра классической статистической механики. Этот пересмотр применительно к проблеме твердого тела был произведен в 1907 г. Эйнштейном на основе развитой Планком теории квантов и позже многими авторами. Наибольшего успеха в отношении согласия теории с опытом достиг Дебай, установивший, в частности, что при крайне низких температурах внутренняя энергия твердого тела пропорциональна четвертой степени абсолютной температуры.

Теплоемкость твердого тела, обусловленная увеличением колебательной энергии решетки при поглощении тепла, описывается эмпирическим законом Дюлонга и Пти Легко показать, что изменение внутренней энергии системы, состоящей из N К -число Авогадро) независимых гармонических осцилляторов, имеющих одинаковую частоту, подчиняется этому закону. При низких температурах СУ быстро падает, и модель простого гармонического осциллятора не позволяет объяснить этого явления. Эйнштейн показал, что этот эффект качественно объясняется при рассмотрении квантовых осцилляторов, хотя падение Су до нуля происходит слишком быстро. Количественное описание теплоемкости с учетом того, что осцилляторы связаны и колеблются с разными частотами, дает теория Дебая - Борна и Кармана. Для низких температур они определяют температурную зависимость теплоемкости как Су аТ полученные расчетные данные хорошо согласуются с экспериментальными, причем основной вклад при этом вносят низкочастотные колебания осцилляторов.

Упомянутые в 204 отступления бора, углерода и кремния от закона Дюлонга и Пти легко объясняются формулой Линдемана. Эти три элемента имеют малые Ж и г и очень большие Тр, поэтому для них 0 исключительно велики. Как видно из рис. 91, кривая теплоемкостей по Эйнштейну или по Дебаю возрастает тем более полого, чем выше 0 поэтому для упомянутых трех элементов предел ЪЯ, отвечающий закону Дюлонга и Пти, достигается лишь при очень высоких температурах.

Зависимость теплоемкости металлов в твердом состоянии от температуры выражается уравнением кубической параболы. При понижении температуры теплоемкость быстро уменьшается и когда температура приближается к абсолютному нулю, теплоемкость асимптотически стремится к нулю. Когда температура повышается до комнатной, теплоемкость определяется правилом Дюлонга и Пти. Зависимость теплоемкости от температуры в интервале температур от 0° К до Гк в большинстве случаев описывается полуэмпирическим уравнением Дебая

Теплоемкость, согласно Этой теории, становится при низких температурах пропорциональной кубу абсолютной температуры при высоких температурах она делается равной 3/ , что соответствует равномерному распределению энергии. (закон Дюлонга и Пти). Оба эти вывода теории находятся в согласии с экспериментом. Содержание энергии и теплоемкость дебаевского твердого тела являются функциями одного параметра, называемого, характеристической температурой - 6д. Последнюю чаще всего определяют из надежных измерений теплоемкости при температурах настолько низких, что теплоемкость твердого тела составляет около половины величины, соответствующей равномерному распределению. Если бд определена, то кривая теплоемкости может быть вычислена до температуры 0° К по таблицам функций Дебая. К сожалению, теория Дебая приложима только к одноатомным твердым телам она прим яется главным образом как рабочий метод для экстраполяции теплоемкостей, измеренных в области температур, достижимых экспериментально, к более низким температурам. Видоизменения теории Дебая, развивавшиеся Нернстом и Борном и Карманом, оказались полезными для определения теплоемкостей и энтропий сложных соединений. Эти методы будут рассмотрены в гл. VII.

Обычно температура Дебая составляет приблизительно 100 200 К, так что комнатная температура оказывается высокой, а теплоемкость при ней удовлетворяет закону Дюлонга и Пти. Однако для разных веш,еств температуры Дебая довольно значительно различаются. Вот несколько примеров значений температур Дебая

В области очень низких температур (Г 0з) теория предсказывает Оз(9з/7)- 1, и поэтому мольная теплоемкость в полном соответствии с эмпирическим правилом Дюлонга - Пти приближается к классическому пределу С — 3R.

В области высоких температур (х - 0) функция Дебая равна 1. Это нетрудно показать, если разложить е- в ряд и сграничиться двумя членами ряда. Следовательно, = ЗЯ, т. е. С, = 6 кал моль град) (закон Дюлонга и Пти). Для низких температур х — оо), вычисляя интеграл в формуле Дебая но частям, найдем, что

Из предыдущего рассмотрения ясно, что при высоких температурах выражение в фигурных скобках будет стремиться к 1, а С будет равно 3/ (заксн Дюлонга и Пти). В области низких температур уравнение (У- 8) переходит в формулу Дебая (У-7), т. е.

Используя модель упругой непрерывной среды, Дебай, конечно, понимал, что она применима только до тех пор, пока длина звуковой волны (Л = 2тг/к) значительно превосходит межатомные расстояния. В случае коротких волн необходим микроскопический подход, основанный на исследовании колебаний атомов кристаллической решетки. В дальнейшем колебания молекул и атомов кристаллических решеток были тш ательно изучены. Дебай, пытаясь предельно упростить задачу, выдвинул изяш,ную идею. Он предположил, что линейная зависимость частоты колебаний от волнового вектора не нарушается, но величина волнового вектора не может быть больше некоторого значения, которое естественно обозначить /го- Как же выбрать значение предельного волнового вектора Ответ прост. И в его простоте - успех модели. Закон Дюлонга и Пти свидетельствует о том, что при высоких температурах все имеюш,иеся в теле осцилляторы дают одинаковый по величине вклад во внутреннюю (тепловую) энергию тела. При этом вклад каждого осциллятора - его средняя энергия - вовсе не зависит от частоты. Следовательно, правильное значение теплоемкости при высоких температурах получится, если полное число осцилляторов приравнять утроенному числу атомов в теле. Отсюда

При температурах Т 9д (область классической механики) теплоем -кость описывается законом Дюлонга и Пти при Т 9д (область квантовой Л1 ханики) выполняется закон теплоемкости Дебая.

В пределе при высоких температурах для теплоемкости, как и в случае модели Эйнштейна, получают значение, соответствующее закону Дюлонга-Пти (су= ЗгМк) для средних (близких к 0д) температур можно, подбирая значение частоты Дебая, также добиться хорошего согласия с экспериментом. При наличии обнаруженной экспериментально температурной зависимости теплоемкости

При каких температурах (условия для расчета приведены в табл. 2.2) будут равны колебательный и электронный вклады в теплоемкость металла Можно ли этим температурам придавать указанный физический смысл Примечание используйте соотношение 0 = О,750д, закон кубов Дебая при низких температурах и закон Дюлонга - Пти при высоких температурах. Ответ при Т = 6,07 К - можно при Т=21 850 К - нельзя.)

Теоретические основы квалификации преступлений: учебное пособие (fb2) Теоретические основы квалификации преступлений: учебное пособие 795K, 222с. (читать) (читать постранично) (скачать fb2) издано в 2008 г. (post) […]

Закон есть закон / La legge è legge (1958) Название: Закон есть законНазвание зарубежное: La legge è leggeСтрана: Италия, ФранцияРежиссер: Кристиан-ЖакВ ролях:Фернандель, Тото, Рене Женен, Анри Ариюс, Альбер Динан, Натали Нерваль, Жан […]

Строительство здания Арбитражного суда в Иркутске начнется в 2018 году Автор: Александр Макаров, 2901 3 53 Новое здание Арбитражного суда начнут строить в 2018 году в Иркутске на улице 4-ой Советской. На строительство уже выделены […]

Возврат налога на доходы физических лиц Налоговый советник ъ Налоговая декларация 3-НДФЛ (+) Возврат подоходного налога в любом регионе России Контакты Главная > Услуги > Возврат подоходного налога Возврат подоходного налога […]

Тепловые свойства твердых тел

При любой температуре атомы твердого тела совершают тепловые колебания. При нагреве твердого тела увеличивается колебательная энергия атомов, а при остывании твердого тела атомы излучают энергию. Закономерности поглощения и излучения тепловой энергии характеризуются теплоемкостью.

Молярная теплоемкость численно равна энергии, поглощенной веществом при его нагреве на 1 °С.

В 1819 г. Дюлонг и Пти экспериментально установили закон, согласно которому удельная теплоемкость всех твердых тел при высоких температурах есть величина постоянная и равная 25 Дж/моль×К, или 3R .

Согласно классической физике, тепловая энергия равномерно распределяется по степеням свободы: . Каждый атом имеет три степени свободы и характеризуется полной энергией, равной кинетической энергии плюс потенциальная энергия. Для отдельного атома . 1 моль вещества содержит N A атомов, тогда его средняя тепловая энергия E = 3N A kT .

Таким образом,

(6.2)

Однако, при низких температурах закон Дюлонга и Пти не работает (рис. 6.1) и это следует объяснить.

Рис. 6.1. Температурная зависимость теплоемкости твердых тел

Теплоемкость твердых тел.

1. Модель Эйнштейна.

В 1907 г. Эйнштейн, исходя из гипотезы Планка, предложил первую модель, объясняющую низкотемпературный ход теплоемкости. Он предположил:

1) Твердое тело – это совокупность одинаковых гармонических осцилляторов (атомов), которые колеблются независимо друг от друга с одинаковой частотой w в трех взаимно перпендикулярных направлениях.

2) Энергия осцилляторов квантована по Планку .

(6.4)

(6.5)

а) Высокие температуры: (exp в числителе стремится к 1, в знаменателе exp разложим в ряд). Выполняется закон Дюлонга и Пти:

(6.6)

б) Низкие температуры:

(6.7)

т.е. C v ® 0 , .

Причина – неравномерное распределение энергии по степеням свободы, т.е. .

Однако, модель Эйнштейна плохо согласуется с экспериментом (рис. 6.2).

Рис. 6.2. Сравнение расчетов по модели Эйнштейна (2) с экспериментальной зависимостью (1).

2. Модель Дебая

Дебай (1912 г.) учел наличие в твердом теле различных мод нормальных колебаний.

Тогда для единичного объема (5.50) через w :

(6.8)

Характеристическая температура Дебая q определяется через предельную частоту w D , соответствующую предельному значению волнового вектора k D на границе зоны Бриллюэна, когда т.е. при температуре Дебая возбуждены все возможные собственные колебания кристалла. В фазовом пространстве волновых векторов значение k D связано с полным числом колебаний N условием:

, (6.9)

где (2p ) 3 – объем k -пространства, приходящегося на 1 волновой вектор.

Так как , в p -пространстве объем равен h 3 , в k -про-странстве – (2p ) 3 .

Таким образом, k D = (6p 2 N ) 1/3 .

а) Высокие температуры:

e x – 1 » 1 + x – 1 = x

(6.10)

(6.11)

б) Низкие температуры:

Заменяя пределы интегрирования:

(6.12)

(6.13)

Этот результат хорошо согласуется с экспериментом при Т ~ 0 К и лучше, чем модель Эйнштейна при более высоких температурах (рис. 6.2).

Некоторые значения q для полупроводников приведены в таблице 6.1.

Таблица 6.1

	DЕ g , эВ	w о ×10 –13	q D , К
Si	1,08	9,45
Ge	0,66	4,8
GaAs	1,35	5,35

В металлах вклад в теплоемкость дают также свободные электроны плюс решетка (у диэлектриков)

Одной из основных характеристик твердых тел является их теплоемкость. Напоминаем (см.гл. 1 ), что теплоемкость тела С определяется как количество теплоты, необходимое для нагревания тела на 1 градус С = dQ /dT . Практически используют удельную и молярную теплоемкости , обозначаемые часто одинаково с , с размерностями, соответственно, джоуль на килограмм-кельвин (Дж/(кг ⋅ К)) и джоуль на моль-кельвин (Дж/(моль ⋅ К)). Удельные (молярные) теплоемкости веществ являются характеристиками вещества и собраны в справочные таблицы.

Для твердых тел можно не различать теплоемкости при постоянном объемеСV и при постоянном давлении Ср и считать, что они равны СV = Ср = С . Это связано с тем, что твердые тела при нагревании мало изменяют свой объем и расходом тепла на совершение работы против внешних сил можно пренебречь. Тогда, согласно первому началу термодинамики , вся теплота расходуется на изменение внутренней энергиитела, и теплоемкость можно определить как С = dU /dT .

Как известно (см.гл. 1 ), в твердом теле молекулы находятся в потенциальной яме и совершают малые колебания около положения равновесия. Связи молекул (ионов, атомов) в кристаллических твердых телах хорошо (в аморфных хуже) можно промоделировать «пружинками». Поэтому энергия молекул может быть записана как сумма кинетической mV 2/2 и потенциальной kx 2/2 энергии пружинного маятника, совершающего колебания по закону . В среднем за период кинетическая и потенциальная энергии равны (докажите). Поэтому средняя энергия в расчете на одну молекулу в твердом теле равна . Используя основное уравнение молекулярно-кинетической теории, получим для твердых тел:

(5.28)

(Напомним, здесь ν - количество вещества.)

Отсюда получаем теплоемкость твердого тела С = 3νR . Молярная теплоемкость идеального кристалла будет равна (закон Дюлонга и Пти ):

c = cV = cp = 3iR , (5.29)

где i - число атомов в молекуле твердого вещества.

5.9.2. Понятие о квантовой теории
твердых тел

Свойства твердых тел получили свое объяснение только на основе квантовой механики.

Недостаточность классической физики для объяснения строения (и свойств) твердых тел становится ясной, если вдуматься, например, в суть излагаемой в курсе химии модели (версии модели!) типичных твердых кристаллических веществ - металлов. Всегда рисуют в узлах решетки положительные ионы («остов»), а между ними хаотически движущийся газ отрицательных частиц (электроны). С точки зрения электростатики такая модель существовать не может. Что удерживает электроны и не дает им сесть на ионы? Что удерживает сами ионы в узлах? Почему электроны (заряженные частицы), двигаясь с ускорениями, не излучают электромагнитные волны в соответствии с законами электродинамики? Число таких вопросов, не имеющих ответов в рамках механики и электродинамики, можно легко увеличить.

Оказывается, что в квантовой теории можно построить теорию твердых тел без противоречий с наблюдаемыми свойствами.

Как и в атоме водорода в модели Бора электроны в твердом теле находятся в стационарных состояниях - в состояниях, в которых они не излучают. Из-за того что электронов в веществе, а значит и таких состояний, очень много, то энергии их могут принимать все значения (в некоторых пределах). Электроны в таких стационарных состояниях и есть электронный газ . Электростатическая энергия отталкивания ионов компенсируется энергией химической связи - энергией, выделяющейся из-за перекрытия плотностей вероятности обнаружения электронов. Именно энергия перекрытия, специфически квантовый эффект, приводит к появлению сил притяжения в потенциале Леннард–Джонса (слагаемое (–В /r 12)). Она же лежит в основе ковалентной и металлической химических связей .